秦王昕, 上官向陽(yáng), 王康軍, 于廣莉

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

隨著經(jīng)濟(jì)與科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展,能源危機(jī)和環(huán)境惡化問題日益嚴(yán)峻,因此清潔能源得到了廣泛的需求和推廣[1-2].在眾多可替代能源中,氫能(H2)因來(lái)源廣、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是一種有前途的可再生能源[3],并且H2是一種零碳排的能源載體,水是唯一燃燒產(chǎn)物,因而開發(fā)利用H2是實(shí)現(xiàn)2050年碳中和目標(biāo)的有效途徑.電解水是生產(chǎn)高純H2的有效方法之一,但陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)涉及復(fù)雜4e-轉(zhuǎn)移過程,需要較大的過電位才能克服動(dòng)力學(xué)遲緩問題,從而限制了整個(gè)電解水制氫的效率[4-5].目前,RuO2、IrO2等貴金屬氧化物對(duì)OER具有優(yōu)異的電催化性能,但其固有的金屬稀缺性、高昂的成本阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用.因此,開發(fā)廉價(jià)、高效的OER催化劑仍然是一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn).

晶態(tài)金屬有機(jī)框架(MOF)是由無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)(金屬離子或簇)與有機(jī)配體通過配位鍵自組裝而形成的一類新型多孔材料.因其高度有序的多孔性、大的比表面積和可調(diào)節(jié)的金屬活性中心等優(yōu)勢(shì),MOF在氣體儲(chǔ)存/分離、催化、藥物緩釋和傳感等方面具有潛在的應(yīng)用前景[6-12].近年來(lái),具有過渡金屬中心的MOF材料(如CoFe-MOF、FeNi-MOF和NiCo-MOF等)在電催化領(lǐng)域取得了初步進(jìn)展[13-15].然而,MOF良好的結(jié)晶度是一把雙刃劍,多數(shù)活性位點(diǎn)被有機(jī)配體包裹而難以得到有效利用,大大降低了其催化活性.與晶態(tài)MOF材料相比,無(wú)定形MOF(aMOF)保留了晶態(tài)MOF的基本結(jié)構(gòu)單元和連通性,缺乏長(zhǎng)程有序的網(wǎng)格結(jié)構(gòu),已逐漸引起科研工作者的關(guān)注.aMOF材料不僅具有較高的熱、化學(xué)穩(wěn)定性,而且金屬中心的配位數(shù)較低,大量的缺陷促使材料表面以及內(nèi)部暴露出更多的活性位點(diǎn).迄今為止,aMOF材料已初步應(yīng)用于藥物緩釋和氣體吸附等研究領(lǐng)域[16-18],在電催化方面的研究較少.

筆者采用外來(lái)金屬離子誘導(dǎo)策略,以均苯三甲酸為有機(jī)配體制備了一系列無(wú)定形的InxFey-aMOF材料.研究發(fā)現(xiàn):Fe3+擾亂了In3+與有機(jī)配體配位,致使原始晶態(tài)In-MOF失去長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)而暴露出更多的本征活性位點(diǎn);Fe-aMOF表現(xiàn)出最佳的電催化性能,電流密度為0.01 A/cm2時(shí)的過電位僅為258.2 mV,塔菲爾斜率為45.4 mV/dec,優(yōu)于大多數(shù)傳統(tǒng)的晶態(tài)MOF材料;同時(shí)該催化劑還具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

九水合硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O,分析純]、水合硝酸銦[In(NO3)3·xH2O,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%]、1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和氫氧化鉀(KOH,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;導(dǎo)電碳黑(VXC-72R),卡博特有限公司;Nafion溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%),上海兢翀電子科技發(fā)展有限公司;泡沫鎳(NF,厚1.0 mm),昆山廣嘉源新材料有限公司;無(wú)水乙醇(C2H5OH,分析純)、鹽酸(HCl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%)、丙酮(C3H6O,分析純)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 InxFey-aMOF的制備

In1Fe1-aMOF的制備過程如下:首先,將450 mg(1.50 mmol)Fe(NO3)3·9H2O和604 mg(1.50 mmol)In(NO3)3·xH2O先后溶解于10 mL DMF和40 mL水的混合溶液中,攪拌15 min后,加入660 mg(3.14 mmol)1,3,5-均苯三甲酸,繼續(xù)攪拌20 min形成均一混合液;其次,將上述混合液轉(zhuǎn)移至100 mL高壓反應(yīng)釜中,并在120 ℃烘箱中晶化5 d;再其次,混合液冷卻至室溫,用離心方法(10 000 r/min,10 min)收集固體粉末,依次用DMF、水、乙醇將粉末洗滌3次,除去未反應(yīng)雜質(zhì);最后,將得到的產(chǎn)物在100 ℃真空烘箱中干燥8 h,命名為In1Fe1-aMOF.

金屬離子總物質(zhì)的量保持為3.0 mmol,通過改變Fe(NO3)3·9H2O和In(NO3)3·xH2O初始物質(zhì)的量的比來(lái)調(diào)控產(chǎn)物中金屬的組分,即In、Fe的初始物質(zhì)的量的比為1∶0、1∶3、1∶4和0∶1,相應(yīng)產(chǎn)物分別命名為In-MOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF和Fe-aMOF,其制備方法與In1Fe1-aMOF相同.

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

采用Rigaku SmartLab X射線衍射儀表征電催化劑的晶體結(jié)構(gòu)(λ=0.154 18 nm,40 kV,30 mA),掃描范圍為4°～40°,掃描速率為10 (°)/min;采用Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)電催化劑的官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1;采用蔡司ZEISS Gemini 300掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌、尺寸和元素分布;采用FEI TECNAI G2F20透射電子顯微鏡分析催化劑的結(jié)構(gòu)、有序性等微觀信息;采用康塔Autosorb-IQ-C全自動(dòng)物理吸附儀表征催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu),測(cè)試前樣品在120 ℃下真空活化10 h;采用Thermo Fisher iCAP 7400電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對(duì)催化劑的組成進(jìn)行定量測(cè)試.所有催化劑的電化學(xué)性質(zhì)均在上海辰華CHI 600E型電化學(xué)工作站上進(jìn)行.

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1 泡沫鎳的預(yù)處理

首先,將商用泡沫鎳(NF)剪成1 cm × 2 cm,在丙酮中超聲清洗3次,去除表面油污;其次,在1 mol/L鹽酸溶液中超聲清洗3次,去除表面氧化物;再其次,用去離子水超聲清洗,直至溶液呈中性;最后,用無(wú)水乙醇超聲清洗3次,將洗滌干凈的NF在60 ℃真空烘箱中干燥2 h,備用.

1.4.2 工作電極的制備

分別稱取5 mg催化劑和5 mg碳粉置于1.5 mL離心管中,再依次加入440 μL無(wú)水乙醇、60 μL Nafion溶液.將上述混合物超聲至糊狀.移取80 μL糊狀混合物均勻涂抹在導(dǎo)電載體NF上(涂覆面積約為1 cm × 0.8 cm),室溫下晾干,備用.

1.4.3 析氧反應(yīng)性能測(cè)試

選用典型的三電極體系,將1.4.2所制備的電極作為工作電極,鉑片作為輔助電極,Ag/AgCl作為參比電極,測(cè)試溫度為25 ℃,電解液為1 mol/L的KOH.根據(jù)能斯特方程:ERHE=EAg/AgCl+0.059 2pH+0.197,將所有電位轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(RHE).評(píng)估OER活性前,在0.1～0.6 V(vs.Ag/AgCl)電位窗口進(jìn)行50圈循環(huán)伏安(CV)掃描,使催化劑活化.線性掃描伏安曲線(LSV)測(cè)試條件:掃描速率為5 mV/s;電勢(shì)窗口為0.9 ～1.6 V(vs.RHE).由LSV曲線計(jì)算可得塔菲爾(Tafel)斜率:η=a+blogJ(a為反應(yīng)常數(shù);b為Tafel斜率;J為電流密度).電化學(xué)阻抗譜(EIS)是在電壓1.46 V(vs.RHE)、頻率為100 kHz ～ 0.01 Hz、振幅為5 mV條件下獲得.通過雙層電容(Cdl)評(píng)估催化劑的電化學(xué)活性表面積(ECSA),在20、40、60、80、100 mV/s掃描速率下對(duì)非法拉第區(qū)域進(jìn)行CV測(cè)試,利用0.125 V處的電流密度差(ΔJ/2)與掃描速率作圖,斜率即為Cdl值.采用計(jì)時(shí)電流法,在電流密度為0.01 A/cm2的條件下測(cè)定催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 基本表征

利用X射線衍射技術(shù)(XRD)表征In-MOF、In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF和Fe-aMOF的晶體結(jié)構(gòu),結(jié)果見圖1.

圖1 擬合的CPM-5材料、In-MOF、In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF和Fe-aMOF的XRD圖譜

由圖1可以看出:In-MOF衍射峰位置與單晶模擬的CPM-5[19]衍射峰位置相匹配,表明他們具有相同的晶體結(jié)構(gòu).In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF和Fe-aMOF的譜圖中僅出現(xiàn)幾個(gè)寬峰,并隨著In、Fe初始物質(zhì)的量的比減小,峰強(qiáng)度也逐漸降低,說(shuō)明樣品的結(jié)晶度較差.這可能是由于Fe3+的引入改變了局域電子分布,導(dǎo)致原始晶態(tài)In-MOF失去長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu).

為了進(jìn)一步探究催化劑的結(jié)構(gòu),采用紅外光譜儀對(duì)H3BTC、In-MOF、In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF和Fe-aMOF的官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果如圖2所示.在H3BTC的紅外光譜圖中,1 723 cm-1和1 408 cm-1處的吸附峰歸屬于羧基(—COOH)伸縮振動(dòng).在In-MOF、In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF和Fe-aMOF的紅外光譜圖中,1 622 cm-1和1 372 cm-1處的吸附峰歸屬于去質(zhì)子化羧基(—COO-)不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng),同時(shí)在473 cm-1處檢測(cè)到新的振動(dòng)吸收峰,表明金屬離子(In3+和Fe3+)與有機(jī)配體之間成功配位[20].通過ICP-AES測(cè)試定量分析催化劑中In3+和Fe3+的含量(見表1),隨著Fe(NO3)3·9H2O物質(zhì)的量的增加,骨架中n(In)/n(Fe)比值逐漸降低.此外,In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF和In1Fe4-aMOF中n(In)∶n(Fe)分別為1∶1.2、1∶3.8、1∶5.1,略大于初始投料比,表明Fe3+與H3BTC間的配位能力更強(qiáng),部分In3+并未參與配位而留在母液中.

圖2 H3BTC、In-MOF、In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF和Fe-aMOF的紅外光譜

通過掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)Fe-aMOF的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖3所示.由圖3(a)可以看出Fe-aMOF呈球形,顆粒大小均勻,尺寸約為800 nm.由圖3(c)—圖3(e)可以看出:樣品中含有Fe、C和O三種元素,在整個(gè)材料中均勻分布,進(jìn)一步證明Fe3+與有機(jī)配體之間成功配位,且催化活性位點(diǎn)分散良好.通過EDS分析可知Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%.

圖3 Fe-aMOF的SEM圖、EDS光譜及其相應(yīng)的元素分布、TEM圖和SAED圖

在高分辨TEM圖像[圖3(f)]和相應(yīng)的選定區(qū)域SAED[圖3(g)]中并未觀察到明顯的晶格條紋和可見的衍射環(huán),進(jìn)一步證明Fe-aMOF具有非晶態(tài)特征,與XRD結(jié)果相一致.由于非晶材料富含大量的缺陷位點(diǎn),促使Fe-aMOF擁有更高的本征活性,有利于提高其電催化性能.

采用N2物理吸附探究In-MOF和Fe-aMOF的多孔結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出:In-MOF和Fe-aMOF在低壓區(qū)快速吸附N2,說(shuō)明兩種材料都存在微孔;與In-MOF相比,Fe-aMOF在高壓區(qū)平緩吸附N2,說(shuō)明Fe-aMOF結(jié)構(gòu)中還有部分介孔.圖4(a)顯示In-MOF的孔徑分布比較窄,主要集中于0.54～0.93 nm.而Fe-aMOF具有較寬的孔徑分布區(qū)間,除微孔外(0.52～2.00 nm),在2.00～10.00 nm間還出現(xiàn)了大量介孔[見圖4(b)],這進(jìn)一步證明了Fe3+導(dǎo)致局部配位缺失,形成微-介孔結(jié)構(gòu).In-MOF和Fe-aMOF的孔結(jié)構(gòu)信息見表2.Fe-aMOF和In-MOF的比表面積分別為506 m2/g和670 m2/g,Fe-aMOF的介孔孔容(0.190 cm3/g)遠(yuǎn)高于In-MOF的介孔孔容(0.072 cm3/g),表明Fe-aMOF骨架中存在較多的介孔.這種微-介孔結(jié)構(gòu)有利于提高活性比表面積和促進(jìn)物質(zhì)傳輸,從而提高Fe-aMOF的電催化性能.

表2 In-MOF和Fe-aMOF在77 K時(shí)的N2吸附結(jié)果

圖4 In-MOF和Fe-aMOF的氮?dú)馕?脫附曲線及其相應(yīng)的孔徑分布

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

將In-MOF、In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF和Fe-aMOF制成工作電極,采用典型的三電極體系,在1.0 mol/L的KOH溶液中探究其OER性能,結(jié)果如圖5所示.由圖5(a)可以看出:In-MOF在0.1 A/cm2時(shí)的過電位為341.9 mV;通過外來(lái)金屬離子誘導(dǎo)策略,隨著Fe3+含量的增加,OER性能也逐漸增強(qiáng).Fe-aMOF表現(xiàn)出最高的OER活性,起始電位和過電位都很低:在電流密度為0.01 A/cm2時(shí)的過電位僅為258.2 mV,明顯低于In1Fe1-aMOF(301.1 mV)、In1Fe3-aMOF(279.6 mV)、In1Fe4-aMOF(269.8 mV)和空白NF(373.9 mV)的過電位;Fe-aMOF的過電位還低于大多數(shù)Fe基MOF催化劑[21-31]的過電位(見表3).為了深入研究電極材料的OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué),通過上述極化曲線,利用Tafel方程計(jì)算得出Tafel斜率.如圖5(b)所示,Fe-aMOF的Tafel斜率為45.4 mV/dec,低于In-MOF(68.8 mV/dec)、In1Fe1-aMOF(48.3 mV/dec)、In1Fe3-aMOF(46.9 mV/dec)、In1Fe4-aMOF(46.0 mV/dec)和空白NF(105.4 mV/dec)的Tafel斜率,表明Fe-aMOF具有最快的OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué).

表3 Fe基電催化劑析氧性能比較

圖5 In-MOF、In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF、Fe-aMOF和NF的LSV曲線及其相應(yīng)的Tafel圖

為了進(jìn)一步探究Fe-aMOF OER性能提高的可能因素,評(píng)估了催化劑的電化學(xué)活性表面積(ECSA).由于電極的ECSA與其雙層電容(Cdl)成正比,因此可通過計(jì)算Cdl值的大小來(lái)反映催化劑的ECSA.圖6(a)—圖6(e)是In-MOF、In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF和Fe-aMOF在非法拉第區(qū)[電壓范圍0.1～0.15 V(vs.RHE)]、不同掃速下(20、40、60、80、100 mV/s)的CV曲線,在0.125 V(vs.RHE)處的ΔJ/2與掃描速率作圖,得到直線的斜率即為Cdl[見圖6(f)].Fe-aMOF的Cdl值為55.2 F/m2,高于In-MOF(29.5 F/m2)、In1Fe1-aMOF(34.1 F/m2)、In1Fe3-aMOF(47.2 F/m2)和In1Fe4-aMOF(50.7 F/m2)的Cdl值,表明Fe-aMOF的多孔性以及無(wú)定形結(jié)構(gòu)賦予催化劑高的比表面積和更多裸露的活性位點(diǎn),為電催化劑與電解質(zhì)間提供有效的接觸面積.

圖6 In-MOF、In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF和Fe-aMOF在不同掃描速率時(shí)的CV曲線及在非法拉第區(qū)0.125 V( vs.RHE)處ΔJ/2相對(duì)于掃描速率的函數(shù)

利用電化學(xué)阻抗(EIS)探索電催化劑在OER過程中的電荷傳輸能力.圖7為In-MOF、In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF和Fe-aMOF的Nyquist曲線,半圓的直徑可以粗略反映電催化劑阻抗的大小,即阻抗由小到大的電催化劑依次為Fe-aMOF、In1Fe4-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe1-aMOF和In-MOF.通過等效電路模型擬合可得到界面轉(zhuǎn)移電阻(Rct).其中:Fe-aMOF的Rct為1.04 Ω,遠(yuǎn)小于In-MOF的10.19 Ω、In1Fe1-aMOF的1.93 Ω、In1Fe3-aMOF的1.66 Ω和 In1Fe4-aMOF的1.58 Ω,說(shuō)明Fe-aMOF與電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移最快.此外,這些Rct值與電催化劑在電流密度為0.01 A/cm2時(shí)的過電位和Tafel斜率變化趨勢(shì)相同,可見Rct是影響OER活性的主要因素.

圖7 In-MOF、In1Fe1-aMOF、In1Fe3-aMOF、In1Fe4-aMOF和Fe-aMOF的Nyquist圖

除具有優(yōu)異的OER活性外,電催化劑的穩(wěn)定性也是評(píng)價(jià)能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn).如圖8(a)所示,Fe-aMOF連續(xù)1 000圈循環(huán)伏安掃描后的LSV曲線與最初的LSV曲線非常相似,電流密度沒有明顯衰減.通過計(jì)時(shí)電流法評(píng)估Fe-aMOF的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖8(b)所示.

圖8 Fe-aMOF在進(jìn)行1 000圈CV掃描前、后的LSV曲線和Fe-aMOF在0.01 A/cm2時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線

由圖8(b)可以看出:連續(xù)測(cè)試40 h內(nèi),Fe-aMOF的電流密度幾乎未出現(xiàn)較大波動(dòng),基本保持在0.01 A/cm2;連續(xù)測(cè)試超過40 h后,電流密度略微降低,可能是由電極表面產(chǎn)生大量氣泡使催化劑從載體上脫落導(dǎo)致的.利用ICP分別對(duì)連續(xù)測(cè)試40 h和110 h后的電解液進(jìn)行分析,未檢測(cè)到金屬離子(Fe3+和Ni2+),以上結(jié)果說(shuō)明導(dǎo)電載體和Fe-aMOF催化劑在1 mol/L的KOH溶液中皆具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

通過簡(jiǎn)單溶劑熱法合成了一系列無(wú)定形的InxFey-aMOF材料,并采用SEM、TEM、XRD、FT-IR和ICP等對(duì)樣品的形貌、結(jié)構(gòu)以及組成進(jìn)行表征.研究結(jié)果表明:Fe3+的引入干擾了In3+與1,3,5-均苯三甲酸間配位,導(dǎo)致金屬中心-有機(jī)配體配位缺失.這種外來(lái)金屬離子誘導(dǎo)策略促使材料富有大量缺陷,暴露出更多的金屬活性位點(diǎn),從而提高OER電催化活性.電化學(xué)結(jié)果表明:在1 mol/L的KOH電解液中,Fe-aMOF表現(xiàn)出最佳的電催化活性:電流密度達(dá)到0.01 A/cm2時(shí),過電位僅需要258.2 mV,塔菲爾斜率為45.4 mV/dec,優(yōu)于目前報(bào)道的多數(shù)晶態(tài)MOF材料.該研究缺乏理論計(jì)算,后續(xù)研究應(yīng)將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算相結(jié)合,揭示催化劑結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系.