王明睿, 賈 鑫, 陸海洋, 張玉輝, 白 昊, 許光文

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)

煤炭在短期內(nèi)仍為我國(guó)的主要能源和資源,而石油和天然氣嚴(yán)重依賴(lài)進(jìn)口.目前,煤炭主要利用方式為直接燃燒,未實(shí)現(xiàn)富氫揮發(fā)分的高價(jià)值利用,且污染物治理成本較大.在所有煤制油氣技術(shù)中,熱解由于其低能耗、條件溫和等優(yōu)勢(shì),得到廣泛關(guān)注.目前,國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的熱解技術(shù)中主要是以煤灰作為熱載體的分級(jí)轉(zhuǎn)化技術(shù),可以實(shí)現(xiàn)熱、電、油、氣的聯(lián)產(chǎn),極大地提高了煤炭的利用價(jià)值[1-3],其原理示意圖參照文獻(xiàn)[1].煤首先進(jìn)入熱解爐,與來(lái)自循環(huán)流化床的高溫煤灰混合加熱,發(fā)生熱解反應(yīng),產(chǎn)生揮發(fā)分和半焦.揮發(fā)分經(jīng)冷卻、分離得到焦油和煤氣,實(shí)現(xiàn)高價(jià)值利用.熱解半焦則進(jìn)入燃燒爐進(jìn)行燃燒,產(chǎn)生的熱量用于加熱熱載體和生產(chǎn)電、熱.燃燒產(chǎn)生的部分高溫灰進(jìn)入熱解爐為熱解提供熱量.

該技術(shù)中,熱解是關(guān)鍵過(guò)程,決定了整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性及經(jīng)濟(jì)性.該系統(tǒng)中,煤灰不僅發(fā)揮了熱載體作用,且不可避免地對(duì)熱解反應(yīng)及產(chǎn)物分布產(chǎn)生顯著影響,其與傳統(tǒng)熱解特性存在明顯差異.為闡明灰熱載體的熱解特性,已有學(xué)者針對(duì)煤灰對(duì)熱解過(guò)程的影響特性開(kāi)展研究.Xiong[4]等在流化床反應(yīng)器上比較了石英砂和煤灰作為流化介質(zhì)的熱解特性,發(fā)現(xiàn)煤灰作為流化介質(zhì)時(shí)氣體和焦油收率低于石英砂作為流化介質(zhì)時(shí)的,其中熱解氣體與煤灰相互作用是氣體產(chǎn)率降低的重要原因.Zhang[5-6]研究表明,熱解過(guò)程添加煤灰增加了氣體收率,但降低了液體收率,煤灰的影響特性與其所含F(xiàn)e2O3相關(guān).楊玉坤等[7]添加淮南煙煤煤灰時(shí),在高溫時(shí)煤氣產(chǎn)率有所增加,而半焦產(chǎn)率有所降低.煤灰添加能降低熱解產(chǎn)物焦油的氮份額,但增加了熱解煤氣中NH3和HCN的產(chǎn)率,其主要原因?yàn)槊夯掖龠M(jìn)了焦油中含氮化合物向氣態(tài)氮的裂解[8].Qu[9]研究了煤灰對(duì)硫遷移的影響特性,發(fā)現(xiàn)煤灰添加降低了氣體中H2S的含量,主要原因是煤灰中的固硫物質(zhì),如Fe2O3,將H2S轉(zhuǎn)化成硫化物.

盡管已有多篇文獻(xiàn)報(bào)道了煤灰的作用特性,但目前針對(duì)煤灰對(duì)熱解的影響機(jī)制尚不清楚,且各文獻(xiàn)之間存在不一致的情況.其原因可能與煤灰組成的差異性和復(fù)雜性相關(guān),不同煤灰的組成差異明顯,其作用特性也可能不同.因此,闡明煤灰作用機(jī)制的基礎(chǔ)是揭示其主要組分的影響特性.煤灰組分特別復(fù)雜,其主要組分包括CaSO4、Fe2O3和SiO2等.通常認(rèn)為,SiO2為惰性物質(zhì),對(duì)熱解的影響較小,而CaSO4、Fe2O3屬于氧化劑,煤在熱解過(guò)程中生成的熱解氣(H2、CO、CH4)和半焦是典型還原劑.因此,熱解過(guò)程中,熱解產(chǎn)物和煤灰中氧化劑可能發(fā)生氧化還原反應(yīng),顯著改變熱解特性.截至目前,CaSO4和Fe2O3與熱解組分反應(yīng)的研究缺乏,尤其煤灰典型組分與半焦反應(yīng)的研究幾乎處于空白,其反應(yīng)特性和機(jī)理尚不清晰,導(dǎo)致難以闡明灰熱載體的煤熱解特性.

本文首先基于實(shí)驗(yàn)研究,考察了CaSO4和Fe2O3在模擬熱解氣氣氛下的反應(yīng)特性及其分別與半焦混合物加熱過(guò)程中產(chǎn)物的分布特性,然后針對(duì)一些新反應(yīng)、新結(jié)論采用HSC軟件進(jìn)行熱力學(xué)驗(yàn)證.相關(guān)結(jié)果為闡明煤灰對(duì)熱解特性的作用機(jī)制提供理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)及熱力學(xué)

所用的煤為小龍?zhí)逗置?其煤灰XRF分析見(jiàn)表1.

表1 小龍?zhí)逗置好夯襒RF分析

①差減法.

選用的典型煤灰組分為國(guó)藥公司購(gòu)買(mǎi)的分析純的CaSO4和Fe2O3,其粒徑小于0.1 mm.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中CaSO4和Fe2O3用量基于小龍?zhí)睹夯医M分確定,以15 g煤灰為例,其中Fe2O3和CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.2%和29.75%,其所含的CaSO4和Fe2O3分別為4.5 g和2.5 g,即為實(shí)驗(yàn)過(guò)程的用量.模擬熱解氣組分參照小龍?zhí)逗置簾峤鈿獾慕M成,即H2、CH4、CO、CO2、C2、C3的摩爾分?jǐn)?shù)分別為42%、18.5%、16%、7.5%、2%、2%.半焦制備方法如下:0～0.2 mm小龍?zhí)逗置涸诩t外加熱爐中以2 000 ℃/min的加熱速率加熱到1 000 ℃,并恒溫30 min.預(yù)實(shí)驗(yàn)證明該半焦在升溫至1 000 ℃時(shí)幾乎沒(méi)有氣體析出.半焦用量為5 g,其與CaSO4或Fe2O3的混合方式為機(jī)械攪拌.

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1.

圖1 紅外加熱實(shí)驗(yàn)裝置

系統(tǒng)主要由氣瓶、質(zhì)量流量控制器、反應(yīng)器(紅外加熱管、裝配有熱電偶的石英管)和氣體冷凝系統(tǒng)(U型液體收集管、冷卻液)組成.石英管反應(yīng)器內(nèi)徑為60 mm,高度為500 mm,其內(nèi)部布置燒結(jié)板,用于放置樣品和均勻分布?xì)怏w.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前,將樣品均勻放置在石英管燒結(jié)板上,然后按照?qǐng)D1連接整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng).500 mL/min N2作為載氣吹掃整個(gè)系統(tǒng)20 min,以排出系統(tǒng)內(nèi)空氣.然后,以30 ℃/min的加熱速率從室溫升溫到1 000 ℃,并恒溫10 min.反應(yīng)的氣體組分由煤氣分析儀在線檢測(cè),分析儀型號(hào)為湖北銳意自控系統(tǒng)有限公司生產(chǎn)的Gasboard-3100P,精度:CO/CO2/CH4/CnHm為1%FS;O2/H2為2%FS.

針對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程推導(dǎo)出的一些新反應(yīng)將由熱力學(xué)軟件進(jìn)行驗(yàn)證,以驗(yàn)證其熱力學(xué)是否可行.此外,熱力學(xué)過(guò)程中產(chǎn)物變化規(guī)律將與實(shí)驗(yàn)之間進(jìn)行相互驗(yàn)證.采用的熱力學(xué)軟件為Outotec公司開(kāi)發(fā)的HSC Chemistry化學(xué)反應(yīng)模擬計(jì)算軟件,其能計(jì)算多相系統(tǒng)中的多組分平衡組成.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 模擬熱解氣與CaSO4、Fe2O3的反應(yīng)

圖2為CaSO4在模擬熱解氣氣氛下氣體濃度隨時(shí)間(對(duì)應(yīng)不同溫度)的變化特性.由圖2可見(jiàn):低溫下還原性氣體濃度未發(fā)生明顯變化,說(shuō)明低溫下還原氣體幾乎不與CaSO4發(fā)生反應(yīng);隨著溫度進(jìn)一步升高,H2和CO濃度開(kāi)始逐漸降低, 其摩爾分?jǐn)?shù)分別由42.2%和15.8%降低到最低值22.3%和14.3%,表明此溫度范圍內(nèi)上述兩種還原氣體與CaSO4發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng),之后隨時(shí)間逐步升高至初始濃度,表明上述反應(yīng)已基本結(jié)束.已有大量文獻(xiàn)表明[10-15],H2、CO、CH4等還原性氣體可在高溫下與CaSO4發(fā)生氧化還原反應(yīng),具體反應(yīng)方程式如下:

圖2 熱解還原氣與CaSO4相互作用的氣體濃度變化特性

4H2+CaSO4→CaS+4H2O,

H2+CaSO4→CaO+SO2+H2O,

4CO+CaSO4→CaS+4CO2,

CO+CaSO4→CaO+SO2+CO2,

CH4+CaSO4→CaS+CO2+2H2O,

CH4+4CaSO4→4CaO+CO2+4SO2+2H2O.

這也是圖2中H2、CO濃度下降及CO2濃度上升的主要原因.值得注意的是,H2開(kāi)始反應(yīng)(即濃度開(kāi)始下降)對(duì)應(yīng)的溫度(約788 ℃)明顯低于CO(約1 000 ℃),且H2濃度降幅(19.9%)明顯高于CO的降幅(1.5%),表明H2反應(yīng)活性高于CO的,優(yōu)先與CaSO4反應(yīng).CO2和CH4濃度變化規(guī)律與H2、CO相反,即它們的摩爾分?jǐn)?shù)隨著溫度升高先逐漸增加,分別由最初的7.96%和22.9%增加到22.36%和30.2%,而后又逐漸降低.大量文獻(xiàn)[16-18]及熱力學(xué)結(jié)果均表明,CH4在高溫下仍可以與CaSO4發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致其濃度下降,與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果恰好相反.這主要是由于:一方面,CH4反應(yīng)活性低于H2和CO,CaSO4幾乎全部被H2和CO還原,使得CH4沒(méi)有機(jī)會(huì)與CaSO4反應(yīng);另一方面,CaSO4將H2氧化成液態(tài)水,使得熱解氣體積減少,使得CH4濃度升高.CO2濃度增加及熱解反應(yīng)器出口冷凝管上明顯的水珠均證明了H2和CO被CaSO4氧化成H2O和CO2.CnHm(C2、C3)在810 ℃時(shí)開(kāi)始持續(xù)下降,其摩爾分?jǐn)?shù)由最初的1.95%降低到0,可能的原因?yàn)槠湓诟邷叵掳l(fā)生明顯的裂解反應(yīng),生成積碳和氫氣.高溫下,積碳進(jìn)一步與CO2發(fā)生氣化反應(yīng)生成CO[19],這也解釋了為什么CO反應(yīng)后濃度高于其初始濃度.

圖3為模擬熱解氣與Fe2O3在不同反應(yīng)時(shí)間(對(duì)應(yīng)溫度)下氣體濃度的變化特性.

圖3 熱解還原氣與Fe2O3相互作用的氣體濃度變化特性

H2、CO、CH4等還原性氣體可在高溫下與Fe2O3發(fā)生氧化還原反應(yīng),具體反應(yīng)方程式如下:

Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2,

Fe2O3+CO→2FeO+CO2,

Fe2O3+H2→2FeO+H2O,

Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O,

4Fe2O3+3CH4→8Fe+3CO2+6H2O,

Fe2O3+3CH4→2Fe+3CO+6H2,

2Fe2O3+3CH4→4Fe+3CO2+6H2.

與CaSO4類(lèi)似,低溫下還原性氣體濃度未發(fā)生明顯變化,隨著溫度進(jìn)一步升高,H2的摩爾分?jǐn)?shù)開(kāi)始逐漸降低,分別由42.2%降低到34.6%,說(shuō)明Fe2O3在此溫度期間被H2大量還原[20],同時(shí)生成H2O,造成氣體總體積降低,這也間接導(dǎo)致了CH4和CO2氣體摩爾分?jǐn)?shù)的增加.之后H2的摩爾分?jǐn)?shù)又逐漸增加到46.0%,反應(yīng)結(jié)束后H2濃度高于其初始濃度,表明高溫下必然存在其它可產(chǎn)生H2的途徑.H2與Fe2O3反應(yīng)初始溫度為300 ℃,遠(yuǎn)低于其與CaSO4的反應(yīng)溫度(約780 ℃),說(shuō)明H2與Fe2O3反應(yīng)比其與CaSO4反應(yīng)更容易進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)中H2的摩爾分?jǐn)?shù)降幅為7.6%,低于其與CaSO4反應(yīng)的降幅(19.9%).這主要是:一方面,實(shí)驗(yàn)中CaSO4添加量高于Fe2O3(基于小龍?zhí)睹夯医M成);另一方面,相同量的CaSO4消耗的H2要明顯高于Fe2O3,如還原1 mol CaSO4需要消耗4 mol H2,而還原1 mol Fe2O3僅需要消耗1/3 mol和1 mol H2(產(chǎn)物分別為Fe3O4和FeO時(shí)).CO濃度略有上升,這主要是由于H2優(yōu)先與Fe2O3反應(yīng)生成H2O,導(dǎo)致氣體體積減少,進(jìn)而使得CO濃度略有增加.高溫下,CH4的摩爾分?jǐn)?shù)也由最高值25.1%降低到15.5%.這說(shuō)明此溫度下烴類(lèi)化合物發(fā)生裂解反應(yīng),生成積碳和氫氣,這也解釋了為什么高溫下反應(yīng)結(jié)束后的H2濃度高于其初始濃度.添加CaSO4時(shí),CH4濃度并沒(méi)有下降,這表明Fe2O3促進(jìn)了CH4的裂解.與此同時(shí),烴類(lèi)熱解的積碳與CO2發(fā)生氣化反應(yīng),導(dǎo)致了CO2的摩爾分?jǐn)?shù)從9.27%降低到0.84%,而CO的摩爾分?jǐn)?shù)從15.1%增加到24.1%.

2.2 半焦與CaSO4、Fe2O3的反應(yīng)

圖4 半焦與CaSO4相互作用的典型氣體生成特性

圖5為半焦和Fe2O3混合物(簡(jiǎn)稱(chēng)“半焦+Fe2O3”)在加熱過(guò)程中氣體產(chǎn)物的生成特性.

圖5 半焦與Fe2O3相互作用的典型氣體生成特性

由圖5可以看出,在低溫下幾乎無(wú)氣體析出,高溫下開(kāi)始有CO和CO2產(chǎn)生.“半焦+Fe2O3”在低于600 ℃下開(kāi)始反應(yīng),已有少量CO2析出;而“半焦+CaSO4”初始反應(yīng)溫度在800 ℃以上.這表明Fe2O3的反應(yīng)活性高于CaSO4的,優(yōu)先與半焦反應(yīng).反應(yīng)初始階段CO2生成量略大于CO,之后隨著溫度升高,CO的摩爾分?jǐn)?shù)迅速增加,其最高值達(dá)到了19.6%,遠(yuǎn)高于CO2的摩爾分?jǐn)?shù)峰值(3.8%).這說(shuō)明半焦在高溫下被Fe2O3氧化成CO和CO2,且以CO為主要產(chǎn)物的反應(yīng)起主導(dǎo)作用.

3 熱力學(xué)驗(yàn)證

H2、CO等還原氣體與CaSO4、Fe2O3的反應(yīng)在化學(xué)鏈燃燒過(guò)程中已有研究,而半焦與典型煤灰組分(CaSO4、Fe2O3)的反應(yīng)是基于本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果推導(dǎo)出來(lái)的,尚需進(jìn)行熱力學(xué)研究,以驗(yàn)證其可行性和產(chǎn)物變化的主要規(guī)律.此外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步確認(rèn)Fe2O3氧化活性高于CaSO4,現(xiàn)通過(guò)熱力學(xué)模擬進(jìn)一步檢驗(yàn)Fe2O3是否仍具有較高的活性.在熱力學(xué)模擬過(guò)程中,所使用的參數(shù)與實(shí)際實(shí)驗(yàn)所使用的參數(shù)基本相同,并選取了實(shí)驗(yàn)中800 ℃時(shí)所采用的原料比例進(jìn)行詳細(xì)計(jì)算.

3.1 半焦與CaSO4、Fe2O3反應(yīng)的熱力學(xué)驗(yàn)證

按照實(shí)驗(yàn)過(guò)程中各物質(zhì)量的比例進(jìn)行HSC模擬.實(shí)驗(yàn)采用半焦為5 g,其碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為70%,因此其C元素為3.5 g(0.29 mol),CaSO4和Fe2O3分別為0.033 mol和0.016 mol.圖6為CaSO4和半焦(C)混合物在不同溫度下氣相與固相平衡組分濃度的變化曲線.

圖6 半焦(C)與CaSO4反應(yīng)的熱力學(xué)特性

由圖6可知,不同溫度下CaSO4含量幾乎為0,表明其幾乎被還原.C元素初始摩爾分?jǐn)?shù)為89.8%,其在反應(yīng)中過(guò)量;隨著溫度的升高,其摩爾分?jǐn)?shù)由500 ℃時(shí)的87.1%降低到1 000 ℃時(shí)的82.3%.同時(shí),反應(yīng)新產(chǎn)生CaS,其摩爾分?jǐn)?shù)由500 ℃時(shí)的12%單調(diào)增加到1 000 ℃時(shí)的17%,而CaO和CaCO3的生成量極少.氣體產(chǎn)物中主要為CO和CO2,COS、S2和SO2的生成量很低.低溫下氣體產(chǎn)物以CO2為主,高溫下氣體產(chǎn)物以CO為主,當(dāng)溫度從500 ℃升高到1 000 ℃時(shí),CO2的摩爾分?jǐn)?shù)由90.7%降到0.85%,而CO的摩爾分?jǐn)?shù)由5.7%增加到99.1%.CO和CO2在熱力學(xué)的變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖4)一致.熱力學(xué)結(jié)果證明了C與CaSO4反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的.

圖7為Fe2O3和半焦(C)混合物在不同溫度下氣相與固相平衡組分濃度的變化曲線.由圖7可知,熱解溫度范圍內(nèi)(500～1 000 ℃),Fe2O3幾乎被反應(yīng),C元素含量隨著溫度升高小幅下降.Fe2O3還原產(chǎn)物主要為FeO和Fe,低溫下產(chǎn)物主要為FeO,高溫下產(chǎn)物主要為Fe.反應(yīng)氣相產(chǎn)物為CO和CO2,隨著溫度的升高,CO2的濃度逐漸降低,而CO的濃度逐漸增加,這與實(shí)驗(yàn)的規(guī)律(圖5)吻合.綜上,證明了Fe2O3和C的反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的.

圖7 半焦(C)與Fe2O3反應(yīng)的熱力學(xué)特性

3.2 CaSO4和Fe2O3氧化活性強(qiáng)弱的熱力學(xué)驗(yàn)證

煤灰中CaSO4和Fe2O3均可與還原性氣體發(fā)生反應(yīng),二者反應(yīng)活性的強(qiáng)弱尚不清楚.實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步表明Fe2O3活性高于CaSO4,但這是基于Fe2O3與熱解氣體、半焦的反應(yīng)溫度低于CaSO4反應(yīng)溫度得出的結(jié)論,尚需進(jìn)一步理論驗(yàn)證.為此,首先以H2作為還原氣體、C作為固體的代表,研究其分別與CaSO4和Fe2O3混合物的熱力學(xué)反應(yīng).其中H2或C不足,無(wú)法將CaSO4和Fe2O3全部還原,以此判斷還原物質(zhì)優(yōu)先與何種氧化劑進(jìn)行反應(yīng).

圖8為H2、Fe2O3、CaSO4(分別為1 mol)相互反應(yīng)的產(chǎn)物隨溫度的變化特性.由圖8可知,在500～1 000 ℃,CaSO4、CaS和CaO的摩爾分?jǐn)?shù)分別在38.5%～46.2%、3.3%～6.4%和2.6%～ 9.7%之間,表明CaSO4反應(yīng)分解比例較低.與之相反,產(chǎn)物中Fe2O3、Fe3O4和FeO的摩爾分?jǐn)?shù)分別在5.1%～6.9%、24.7%～29.6%和5.7%～16.4%之間,說(shuō)明絕大部分Fe2O3被H2還原.綜上,Fe2O3與H2還原活性高于CaSO4.

圖8 H2、Fe2O3和CaSO4反應(yīng)的熱力學(xué)特性

圖9為0.5 mol C、1 mol Fe2O3、1 mol CaSO4相互反應(yīng)的產(chǎn)物隨溫度的變化特性.由圖9可知,C的摩爾分?jǐn)?shù)幾乎為零,說(shuō)明該反應(yīng)中還原劑不足,氧化劑過(guò)量.在500～1 000 ℃,CaSO4、CaS和CaO的摩爾分?jǐn)?shù)分別在40.0%～44.4%、0～3.2%和0～7.0%之間,表明CaSO4反應(yīng)分解比例較低.與之相反,產(chǎn)物中Fe2O3、Fe3O4和FeO的摩爾分?jǐn)?shù)分別在5.1%～10.1%、24.1%～25.3%和3.3%～16.3%之間,說(shuō)明絕大部分Fe2O3被C還原.綜上,Fe2O3與C還原活性同樣高于CaSO4.

圖9 C、Fe2O3和CaSO4反應(yīng)的熱力學(xué)特性

因此,在H2和C的熱力學(xué)反應(yīng)方面,Fe2O3活性均高于CaSO4.

4 結(jié) 論

為闡明煤灰對(duì)熱解的作用機(jī)制,開(kāi)展了典型煤灰組分(CaSO4、Fe2O3)與熱解產(chǎn)物相互作用的研究,主要結(jié)論如下:

(1) 熱解溫度范圍內(nèi)熱解還原氣(H2、CO)與CaSO4或Fe2O3發(fā)生氧化還原反應(yīng),降低了H2濃度.

(2) 實(shí)驗(yàn)和熱力學(xué)結(jié)果均表明,半焦在高溫下被CaSO4或Fe2O3大量氧化成CO和CO2,且低溫下氣體產(chǎn)物以CO2為主,高溫下氣體產(chǎn)物以CO為主.

(3) Fe2O3與熱解還原氣和半焦反應(yīng)溫度均明顯低于CaSO4,熱力學(xué)結(jié)果也驗(yàn)證了Fe2O3具有較高的氧化活性,優(yōu)先與還原性氣體或固體還原劑(C)反應(yīng).