徐振華,余 歡,方 濤*,張 曼,劉杰勝,譚曉明

(1.武漢輕工大學 土木工程與建筑學院,湖北 武漢 430023;2.武漢輕工大學 海洋工程結構防護材料中試平臺,湖北 武漢 430023)

蓖麻油作為一種綠色天然的原材料,具有可再生、成本低、對環(huán)境危害小等優(yōu)點[1-2],并且可以充分利用內(nèi)部的大量羥基和雙鍵,與異氰酸根發(fā)生反應,產(chǎn)生化學交聯(lián)結構,從而形成聚氨酯互穿網(wǎng)絡聚合物(IPN)[3-4]。以蓖麻油為基材制備的聚氨酯IPN具有十分優(yōu)異的力學性能、附著力、絕緣性以及耐化學腐蝕性,它通常應用在彈性體、粘接劑、涂料等領域發(fā)揮其重要作用[5-6]。純聚氨酯IPN在一些極端惡劣的環(huán)境如海底、碼頭、管道中,涂層可能會逐漸出現(xiàn)缺陷,喪失性能。一些侵蝕性小分子,如O2、Cl-、H2O可能通過缺陷逐漸滲透涂層內(nèi)部,引起金屬腐蝕[7]。僅有物理保護的涂層難以在惡劣腐蝕環(huán)境中為金屬長期提供防護,因此研究人員尋找有效的防腐填料來增強涂層機械性能、熱性能、物理化學性能和防腐能力。納米材料在涂料領域中的廣泛應用逐漸成為防護領域的研究熱點之一,各種納米填料如石墨烯[8]、二氧化鈦[9]、納米氮化硼[10]、納米鉬酸鹽[11]和聚苯胺[12]等導電聚合物在金屬防腐涂層方面應用越來越多。

聚苯胺(PANI)是一種新型的金屬防腐保護材料,與常規(guī)緩蝕劑相比沒有任何環(huán)境副作用,是一種符合時代和科技發(fā)展的綠色緩蝕劑[13]。聚苯胺擁有良好的化學和熱穩(wěn)定性,保證了其作為填料方面的可靠性,其獨特的摻雜非摻雜特性與可逆的氧化還原特性使得PANI同時擁有很好的導電性、絕緣性和防腐性能[14],這也是吸引科研工作者對其研究的重要原因。Xu等[15]通過超聲波照射輔助,將少量的PANI粉末混合到環(huán)氧樹脂乳液中,利用機械攪拌均勻混合PANI。結果表明,添加少量PANI時,PANI在復合涂層中的分散較為均勻,能夠有效填充微孔細,提高復合涂層的防腐性能。Yuan等[16]通過原位化學聚合制備了電活性聚苯胺/羧化碳納米管(PANI/CNF),并將其分散到乙醇溶液中,利用超聲攪拌輔助分散納米顆粒,引入到超疏水涂層中,制備了具有優(yōu)異防腐、機械性能的復合涂層,即使在3.5% NaCl溶液中浸泡40 d,其防腐效率仍超過99%。Mooss等[17]將合成的氧化石墨烯(GO)通過超聲分散在SDBS的蒸餾水中,并將苯胺分散在其水溶液中,利用原位乳液聚合合成了PANI-GO納米材料。將制備的復合材料與TiO2、溶劑二甲苯等材料混合加入到環(huán)氧樹脂溶液中,利用球磨機充分混合分散顆粒,制備的復合涂層充分發(fā)揮PANI與GO之間的協(xié)同效用,擁有更高的熱穩(wěn)定性、導電性與耐蝕性。

本文通過原位乳液聚合,以蓖麻油(CO)與環(huán)氧樹脂E-44為基材,包覆PANI-DBSA納米粒子,在將其作為納米填料利用超聲輔助分散添加到聚氨酯基體涂料中,制備得到納米聚苯胺/聚氨酯IPN復合涂層。研究了PANI-DBSA在聚氨酯IPN基體中的分散性、物理力學性能和電化學腐蝕性能,利用電化學阻抗圖譜和極化曲線驗證了不同PANI-DBSA含量對PU復合膜防腐性能的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗藥品

蓖麻油(CO),內(nèi)蒙古威宇生物科技有限公司。苯胺、十二烷基苯磺酸(DBSA)、過硫酸銨(APS)、環(huán)氧樹脂E-44、二甲苯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、4,4-甲苯二異氰酸酯(MDI)購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水為去離子水。

1.2 試驗儀器

高分辨率掃描電子顯微鏡(JSM-IT500HR,日本JEOL公司);X射線衍射儀(D8型,德國BRUKER公司);傅里葉紅外變換光譜(Nexus470型,美國Nicolet公司);接觸角測量儀(DSA25型,德國KRUSS公司);電子萬能拉伸試驗機(DL-D500N,江蘇新真威試驗機械有限責任公司);電化學工作站(CS310H,武漢科思特儀器股份有限公司)。

1.3 蓖麻油聚氨酯預聚體(CO-MDI)的合成

取一干燥三口燒瓶,按照n(-NCO/-OH)=2.5的比例加入二甲苯(占蓖麻油和MDI總質(zhì)量的25%)和MDI,通過恒溫加熱攪拌器緩慢攪升溫至80 ℃,繼續(xù)攪拌10 min,在15 min以內(nèi)緩慢滴加計量的CO,繼續(xù)恒溫反應2 h后停止,得到微黃色油狀液體CO-MDI。

1.4 PANI-DBSA/CO混合物的合成

將預先脫水干燥好的蓖麻油、環(huán)氧樹脂E-44加入到三口燒瓶中充分攪拌10 min,隨后加入DBSA與部分純水,恒溫加熱至50 ℃并快速攪拌30 min對體系進行乳化。隨后緩慢加入經(jīng)減壓蒸餾處理后的苯胺(AN)單體,繼續(xù)攪拌10 min。當反應體系溫度逐漸降低至0 ℃冰水浴時開始緩慢滴加過硫酸銨溶液,觀察反應體系顏色由乳白色逐漸轉變?yōu)樗{色,繼續(xù)攪拌反應6 h后得到墨綠色PANI-DBSA/CO混合物。將一定量的去離子水加入到混合物中,升溫至30 ℃左右,反復洗滌3 ～ 5次,洗去過硫酸銨鹽。最好將洗滌好的產(chǎn)物置于60 ℃真空干燥箱中恒溫24 h,干燥至恒重備用[18]。

1.5 制備PANI-PU復合涂層

采用尺寸為120 mm×50 mm×0.275 mm馬口鐵板,先用砂紙進行打磨,再用乙醇和丙酮洗滌表面,然后放置室溫下風干備用。

分別取PANI-DBSA質(zhì)量含量為0、0.1%、0.5%、1%、1.5%、2%的PANI-DBSA/CO復合物,再加入一定量苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、環(huán)氧樹脂E-44和對苯二酚。在30 ℃恒溫磁力攪拌10 min,隨后加入一定量的CO-MDI預聚體,充分攪拌10 min,靜置2 min,再使用潔凈的毛刷均勻刷涂在馬口鐵板表面,置于室內(nèi)自然干燥,得到的樣板如圖1所示。

圖1 不同質(zhì)量PANI-DBSA的聚氨酯互穿網(wǎng)絡涂層的表觀形態(tài)

1.6 表征方法

通過JSM-IT500HR高分辨率掃描電子顯微鏡(SEM)觀察分析PANI-DBSA粒子的表面形貌。采用D8型X射線衍射儀(XRD)產(chǎn)生的Cu-Kα輻射對樣品PANI-DBSA、純PU和不同含量的PANI-PU進行X射線衍射分析。2θ角度在10°與90°之間,掃描速率為4°/min,步長為0.02°。采用Nexus470型傅里葉紅外變換光譜(FTIR)用于獲得PANI-DBSA及PANI-PU復合涂層的官能團的一些定性信息。將固化的PANI-PU復合涂層與純化后的PANI-DBSA粒子研磨成細粉末,與KBr粉末混合并壓成顆粒,用于FTIR光譜儀上以500 ～ 4000 cm-1的透射模式獲得FTIR光譜。采用DSA25(KRUSS)型接觸角測量儀對液體水與樣品涂層之間正面接觸角進行測量,取平均值,評估涂層的潤濕性。根據(jù)ISO2409∶1992標準測試涂層浸泡氯化鈉溶液中的附著力。涂層拉伸強度和延伸率的測試采用啞鈴狀樣品漆膜,通過DL-D500N電子萬能拉伸試驗機對樣品涂層進行拉伸強度和延伸率的測試。測試的拉伸速度為200 mm/min。采用GB/T1732-1993對制備的樣品涂層進行抗沖擊強度測試。觀察漆膜表面的破壞情況并記錄重錘的高度。每個樣需平行測試3次。使用CS310H電化學工作站研究PANI-PU涂層在3.5%NaCl介質(zhì)中的腐蝕行為。采用三電極體系,工作電極為樣品涂層,參比電極為飽和Hg/HgCl,對電極為鉑絲網(wǎng)。極化曲線在開路電位±200 mV范圍以5 mV/s的速率掃描獲得,測試結果通過CS Studio5進行分析擬合。EIS的測量在頻率范圍100 kHz至10 mHz,正弦波幅為5 mV。測試結果通過Zview軟件進行等效電路的擬合。對制備的涂層樣品進行耐介質(zhì)性能測定,腐蝕介質(zhì)H2SO4、NaOH和NaCl溶液的濃度分別為10%、10%和3.5%,樣品涂層的背面和側面均用松香石蠟進行封邊保護處理。

2 結果與分析

2.1 材料的表征

2.1.1 SEM

圖2是PANI-DBSA在不同放大倍數(shù)下的形貌圖。圖2(a)是放大1000倍后的SEM圖,可以看出,由于團聚,PANI-DBSA顆粒粒徑在1 μm至10 μm之間。圖2(b、c、d)是放大10000倍的圖像,PANI-DBSA是由更微小顆粒聚合而成的聚合物,這可能是PANI-DBSA/CO混合物經(jīng)過乙醇洗滌,導致PANI-DBSA顆粒的樹脂包覆層剝離,因此產(chǎn)生輕微團聚而形成不同粒徑大小的球形結構體,PANI-DBSA粒子能夠在PU涂層中均勻分布。

圖2 不同放大倍數(shù)下PANI-DBSA的SEM圖像

2.1.2 XRD

圖3是PANI-DBSA、純PU和不同添加量PANI-PU的XRD圖譜。在2θ=14.9°、20.5°、和25.5°處均出現(xiàn)了PANI的特征衍射峰,對應其(011)、(020)和(200)三個不同晶面,說明它們具有一定的結晶度[19]。這是因為DBSA在苯胺的聚合過程中,由于質(zhì)子化過程中產(chǎn)生的陽離子與溶液中的部分陰離子共同作用,使PANI分子鏈中的部分N原子形成了類似有機“季銨鹽”的結構,加強了分子鏈間作用力,結晶取向增大,因此展現(xiàn)出一定的結晶性。

圖3 PANI-DBSA、PU和不同含量的PANI-PU的XRD圖譜

從純PU的圖譜中可以發(fā)現(xiàn),它只顯示出寬的擴散峰,并且沒有尖銳的擴散峰,表明了PU的非晶結構。從圖3可以發(fā)現(xiàn)隨著PANI-DBSA含量在純PU中的增加,在19.81°時的衍射峰強度逐漸增加,增加了在PU中的結晶度[20]。

2.1.3 紅外表征

圖4是PANI-DBSA、PU和PANI-DBSA的FTIR光譜圖。

圖4 PANI-DBSA粒子、PU 和1% PANI-PU的FTIR圖

在1 486 cm-1和1 570 cm-1處為苯環(huán)的特征吸收振動峰。3 431 cm-1振動峰說明了氨基、亞氨基的存在。1 300 cm-1和805 cm-1是1,4二取代苯環(huán)的C-H鍵和與苯環(huán)相連的仲胺C-N鍵的平面外彎曲振動吸收峰。1 034 cm-1是S=O的伸縮振動,證明DBSA已摻雜到PANI上。

經(jīng)過DBSA摻雜后,摻雜前本征態(tài)PANI中醌式結構的頻率為1 590 cm-1,向低波數(shù)方向移動至1 570 cm-1。摻雜態(tài)的PANI中N=Q=N相較于本征態(tài)中1 165 cm-1移動至1 146 cm-1,這是因為摻雜反應確實發(fā)生在醌式氮原子上,而不是在苯式氮原子上,并且質(zhì)子攜帶的正電荷經(jīng)過分子鏈內(nèi)部的電荷轉移,非均勻地分布到各個氮原子上,使C=H雙鍵性質(zhì)有所削弱,從而產(chǎn)生共軛效應,使得基團振動頻率下降,紅外峰向低頻方向移動,表明DBSA成功摻雜到PANI上。

純PU曲線3 336 cm-1對應的為-OH的伸縮振動峰,2 855 cm-1和2 927 cm-1為CH3和CH2基團的C-H伸縮振動,1 412 cm-1為C-H的面外彎曲振動,1 530 cm-1處的吸收峰歸因于N-H的伸縮振動,1 730 cm-1處尖銳的強吸收峰是C=O基團的特征吸收峰。而2 205～2 270 cm-1處異氰酸酯的-NCO基團特征吸收峰不存在了,說明-NCO基團均已參與了反應。

由于PANI-DBSA的加入量小,在PANI-PU復合涂層中其特征性的FTIR吸收峰變化不顯著。PANI在1 306 cm-1處有特征峰,原因是PANI-DBSA結構中苯環(huán)的C-N的拉伸振動。在純PU中加入PANI-DBSA后, PANI-DBSA中大量N-H可與PU中C=O形成氫鍵,3 336 cm-1偏移到3 323 cm-1處,C=O 的吸收峰由1 730 cm-1偏移到了1 725 cm-1處,并且峰值強度也提高一些,說明 PANI-DBSA與 PU界面間存在氫鍵的相互作用[21]。

2.2 物理力學性能測試

2.2.1 水接觸角

圖5和表1分別是水滴落在不同PANI-DBSA含量涂層表面60 s后的接觸角圖和接觸角值。從表1可以看出,純PU涂層的動態(tài)接觸角為80.0°,隨著PANI-DBSA納米顆粒含量增大到2%,接觸角呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在添加量達到1%時具有最大的接觸角102.6°,可能的原因是過量的粒子導致涂層粗糙度增加,從而使接觸角變小。

表1 涂層接觸角結果

圖5 水滴在不同PANI-DBSA含量涂層表面接觸角圖

2.2.2 濕附著力

不同PANI-DBSA含量的復合涂層浸泡3.5% NaCl溶液后,附著力隨浸泡時間的關系如表2所示。

表2 附著力與涂層浸泡3.5% NaCl時間的關系

從表2可以看出,未浸泡復合涂層的附著力均為最高級0級,表明涂層的初始附著力優(yōu)異。對于添加不同含量的 PANI-DBSA的PANI-PU復合涂層,在3.5% NaCl中浸泡72 h,觀察到附著力沒有明顯降低,依然是S0級。少量PANI-DBSA/CO混合物的涂層使得PANI-DBSA納米粒子在樹脂中分散較為均勻,能更好地發(fā)揮環(huán)氧樹脂的粘附性能。浸泡時間為720 h時發(fā)現(xiàn),涂層的附著力開始出現(xiàn)明顯下降,未添加PANI-DBSA的涂層已喪失了大部分附著力,添加1% PANI-DBSA的復合涂層仍有較好的粘附性能。當PANI-DBSA含量超過一定量時,顆粒未能均勻分散,導致涂層出現(xiàn)微空隙,侵蝕性的氯離子和水分子會通過微空隙進入涂層內(nèi)部,引起涂層溶脹。由于PANI-DBSA/CO中過多的E-44和CO難以與有限的-NCO充分反應,導致附著力下降。

2.2.3 拉伸強度

圖6為不同PANI-DBSA含量對PANI-PU復合涂層拉伸強度和斷裂伸長率的影響。

圖6 不同PANI-DBSA含量復合涂層的拉伸強度和斷裂伸長率

從圖6可以看出,當PANI-DBSA含量增加時,PANI-PU復合漆膜的拉伸強度開始逐漸下降,而斷裂伸長率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢。未添加PANI-DBSA的PU互穿網(wǎng)絡復合涂層拉伸強度為26.65 MPa,而伸長率僅為126%。當添加1%的PANI-DBSA后,PANI-PU復合涂層的拉伸強度下降至16.22 MPa,而伸長率增至208%。這是由于PANI-DBSA/CO混合物中大量的環(huán)氧樹脂E-44,它會與預聚體中的NCO反應生成軟段的惡唑烷酮鏈,相對減小了強度較大的聚烯烴網(wǎng)絡含量,因此對涂層的延伸率有所提升,而拉伸強度相對降低。繼續(xù)增加PANI-DBSA的用量,可以發(fā)現(xiàn)PANI-PU復合漆膜的拉伸強度和伸長率都開始下降。這是因為過量的PANI-DBSA納米粒子會使得樹脂與粒子之間產(chǎn)生微孔隙,這會影響互穿網(wǎng)絡之間的密實度,從而降低復合涂層的拉伸強度和伸長率。

2.3 電化學腐蝕性能

2.3.1 電化學阻抗譜(EIS)

通過對涂層樣品在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h的電化學阻抗譜測試,得到相應的阻抗和Nyquist圖如圖7所示。

圖7 不同PANI-DBSA含量的復合涂層在3.5%NaCl溶液中24 h后的Nyquist圖

從圖7看出,當添加少量PANI-DBSA后,PANI-PU復合涂層阻抗圖譜的半圓半徑逐漸增大,顯示出較好的耐腐蝕性能,其中高頻區(qū)顯著的電容回路歸因于鐵-電解質(zhì)界面上復合涂層提供的高電阻和低電容。而隨后的低頻區(qū)中擴散的弧線,可歸因于氧氣、氯離子等通過涂層中的孔隙和大孔等缺陷中的腐蝕產(chǎn)物的擴散行為,以及陽離子通過含有PANI涂層中電解質(zhì)的擴散現(xiàn)象。PANI-DBSA添加量為1%時,半圓擁有最大半徑,可證實該添加量的復合涂層由于緊密且粘附于鐵板表面,能顯著減少鐵基材上的電化學活性和缺陷區(qū)域。

圖8為復合涂層的等效電路圖,元件Rs、Rc、Rct分別代表溶液電阻、涂層電阻和電荷轉移電阻。涂層電阻Rc是反應涂層本身耐蝕性強弱的參數(shù),而Rct是表示外界腐蝕性物質(zhì)在通過涂層中孔隙進入涂層至金屬過程中的阻力。由于涂層表面的不均勻性或孔隙率而使得表面有凹陷形狀時,可用CPE(恒定相位元件)替代理想的電容元件。實驗阻抗數(shù)據(jù)通過Zview軟件進行擬合到等效電路圖(EQC)中,評估阻抗參數(shù)如表3所示。

表3 復合涂層的EIS測試結果

圖8 用于模擬復合涂層阻抗的等效電路圖

從表3可以看出,在擁有最大半徑的1% PANI-PU復合涂層中,涂層電阻值Rc為1.206×106Ω·cm2,較未添加PANI-DBSA涂層Rc值高約569倍,涂層電阻得到顯著提高,其電荷轉移電阻Rct也達到2.661×106Ω·cm2。繼續(xù)增大PANI-DBSA量,半圓半徑開始減小,當PANI-DBSA添加量為2%時,溶液電阻Rc值為1.104×105Ω·cm2,其值仍明顯高于未添加PANI-DBSA的PU涂層。造成Rc這種變化趨勢的原因可能是,添加PANI納米顆粒的含量適量時,PANI納米粒子能有效填充涂層中的微孔隙,阻止了電解質(zhì)分子的滲透[22]。添加過量時,可能引起涂層內(nèi)部的不均勻性,產(chǎn)生團聚現(xiàn)象,引起涂層孔隙增大,涂層耐蝕性降低。

2.3.2 Bode圖

圖9是不同PANI-DBSA含量的復合涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后的Bode圖。從圖中可以看出,所有添加PANI-DBSA的PU復合涂層都比原始PU涂層的阻抗模量大,而較大的阻抗模量表明聚苯胺聚氨酯復合涂層具有更好的防腐性能,這與Nyquist中顯示的PANI-PU的實部較大半徑相一致。因此,從電化學角度來看,PANI-DBSA能顯著提高聚氨酯涂層的防腐性能。

圖9 不同PANI-DBSA含量的復合涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的Bode圖

2.3.3 相角圖

相位角在EIS分析中被認為是一個可靠的參數(shù),用于指示在高頻和低頻下阻抗譜中存在額外的時間常數(shù)。涂層樣品在進入3.5% NaCl中24 h后,表現(xiàn)出了獨特的相位角行為,其不同PANI含量的復合涂層在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后的相角圖如圖10所示。

圖10 不同PANI含量的復合涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的相角圖

從圖10可以看出,與純PU涂層相比,PANI-DBSA修飾的PU涂層在高頻范圍表現(xiàn)出更高的相角值,進一步證實了PANI-DBSA能提高PU涂層的防腐性能。

2.3.4 極化曲線

不同PANI-DBSA含量復合涂層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線圖如圖11所示。

圖11 不同PANI-DBSA含量復合涂層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線圖

從圖11可以看出,與未添加PANI-DBSA的PU涂層相比,PANI-PU復合涂層顯示的動電位極化曲線腐蝕電勢向正向偏移,較高的腐蝕電位Ecorr反映了復合涂層更難腐蝕。在添加少量PANI-DBSA的PU復合涂層的腐蝕電流密度明顯降低,添加0.5%的PANI-PU腐蝕電流密度較未添加PANI-DBSA的低兩倍,表明PANI-DBSA能有效降低涂層-電解質(zhì)界面處的腐蝕活性。當PANI-DBSA添加量達到1%時,PANI-PU復合涂層具有最低的腐蝕電流密度5.810×10-10A/cm2,較未添加的PU涂層腐蝕電流密度低近10倍。

表4是不同PANI-DBSA添加量的PU復合涂層的實驗極化參數(shù)和擬合的數(shù)據(jù),包括腐蝕電勢、自腐蝕電流密度、陽極斜率ba、陰極斜率bc、極化電阻Rp和腐蝕速率CR。極化電阻Rp與腐蝕電流密度成反比。使用式1的Stern-Geary方程來計算極化電阻Rp[23]。

表4 裸板和不同含量PANI-DBSA復合涂層的電位極化數(shù)據(jù)

(1)

式中,ba與bc是通過實驗數(shù)據(jù)測量的Tafel斜率。

從表4可以看出,未添加PANI-DBSA的純PU涂層Rp不如添加PANI-DBSA的復合PU涂層,1%的PANI-PU復合涂層的極化電阻高達1.748×107Ω·cm2。但繼續(xù)添加PANI-DBSA后,復合涂層的腐蝕電流開始增大,極化電阻Rp變小,耐腐蝕能力有所下降?？赡艿脑蚴沁m量的PANI-DBSA添加能顯著增強PU涂層的耐腐蝕性能。而當添加過量的PANI-DBSA導電聚合物后,納米導電粒子可能會在涂層內(nèi)部引起團聚,導致涂層孔隙率增加。同時,較低的耐蝕性可能是PU基質(zhì)與PANI-DBSA之間的交聯(lián)密度降低。涂層系統(tǒng)在一定PANI含量下達到最佳性能,超過該含量后會使復合涂層性能下降,這可能與導電粒子引起涂層的逾滲閾值有關[24]。

使用式(2)來估算樣品的腐蝕速率CR[25]:

(2)

式中,Ew是碳鋼的原子重量(55.85 g·mol-1),Icorr是從Tafel極化曲線測得的腐蝕電流密度(A/cm2),n是二價鐵離子,p是碳鋼的密度(7.85 g·cm-3),F是法拉第常數(shù)。

與添加其他含量PANI-DBSA的PU涂層相比,1%的PANI-PU的腐蝕速率CR低于其他含量的PANI-PU復合涂層,其值為2.684×10-4mil/year,這進一步說明了適量的PANI-DBSA可以有效控制陽極和陰極的反應速率。同時PU互穿網(wǎng)絡的結構使得外界腐蝕性物質(zhì)如Cl-、H2O、O2難以進入涂層內(nèi)部,從而起到了鈍化屏蔽的作用。

首先測試了裸鐵板的Icorr(blank)與不同涂層樣品的Icorr(coating)的電流密度,再由公式(3)計算出涂層的防腐效率(PE)。從表1中可以得到,1%的PANI-PU復合涂層的保護效率達到最大的99.99%,進一步體現(xiàn)出復合涂層能夠抑制腐蝕并對鐵板提供保護。

(3)

極化結果與EIS結果具有一定的相關性,進一步證實了PANI-DBSA能增強PU涂層的防腐性能。

2.3.5 耐介質(zhì)性能

表5是不同PANI-DBSA含量的PU復合涂層耐介質(zhì)(10% H2SO4、10% NaOH和3.5% NaCl)的時間。添加PANI-DBSA粒子的PU復合涂層耐酸、堿和鹽的時間明顯長于純PU涂層。涂層的耐介質(zhì)性能隨PANI-DBSA含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。在添加PANI-DBSA含量為1%時,復合涂層具有最好的綜合耐介質(zhì)性能,在10%的NaOH溶液中能夠?qū)饘偬峁?00 d的保護。對于3.5%的NaCl溶液所有復合涂層都能夠達到100 d保護時長,證實了該復合涂層優(yōu)異的防腐性能。原因可能是PANI-DBSA納米粒子對涂層起到屏障作用,隔絕了金屬陽極反應與陰極反應,減緩了腐蝕介質(zhì)的進入。

表5 不同PANI-DBSA含量的PANI-PU復合涂層的耐介質(zhì)時間

3 結論

本文利用原位聚合方法制備的PANI-DBSA顆粒對聚氨酯IPN涂料進行防腐改性,制得納米聚苯胺/聚氨酯IPN復合涂層。隨著PANI-DBSA/CO混合物的加入,PANI-PU復合涂層的拉伸強度緩慢減小,當PANI-DBSA添加量為1%,拉伸強度可以達到16.22 MPa,而斷裂伸長率先下降后增加,伸長率最大達到208%。涂層表面的接觸角數(shù)據(jù)表明疏水性呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,最大接觸角為102.6°。復合涂層在耐酸、堿和鹽溶液浸泡90 d后仍保持良好的附著力,附著力達到S1級。耐沖擊測試結果表明,所有的PANI-PU涂層都有優(yōu)異的耐沖擊性能。在電化學測試中,添加1%的PANI-DBSA后的PANI-PU復合涂層具有最高的阻抗值和最低的腐蝕速率CR。聚苯胺的添加,能提高聚氨酯IPN復合涂層的防腐性能,也為今后在重防腐領域?qū)嶋H應用奠定了堅實的基礎。