楊 婕,徐寒池,鄭足紅,張 月

(湖北工程學院 生命科學技術學院,湖北 孝感 432000)

隨著社會的進步和科技的發(fā)展,土壤重金屬污染日趨嚴重[1]。土質量直接關系到農產品質量,進而影響人體健康和國家生態(tài)安全[2]。土壤中鐵過量會導致植物葉綠素合成減少[3],銅超標時會引起環(huán)境污染[4],錳會使植物生長發(fā)育期變得遲緩,影響植物葉片處葉綠素含量、光合作用效率、胞間氣孔的導度,使植物呼吸作用與葉片蒸騰率降低[5]。重金屬對環(huán)境的危害與其總量有關,更與其形態(tài)有關。Tessier于1979年將重金屬劃分為5個形態(tài):可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài)、有機物結合態(tài)、殘渣態(tài)[2]。前3種穩(wěn)定性差,后兩種穩(wěn)定性強,重金屬的危害來源于前3種不穩(wěn)定的重金屬形態(tài)。國內外對于重金屬污染修復的方法主要包括化學修復技術、物理修復技術、生物修復技術以及聯(lián)合修復技術[6]。化學鈍化法修復土壤重金屬是向土壤中添加鈍化劑,實現(xiàn)吸附、沉淀、絡合、氧化還原與離子交換等反應,將重金屬轉化為難以遷移的或降低其生物有效性的形態(tài)[1]。不同鈍化劑的影響因素、作用效果均不一樣[7-8],常用的鈍化劑材料有生石灰和農林廢棄物業(yè)等,如生物炭、石灰粉及腐殖酸鉀的組合降低土壤Cu的含量[9],王宇霞等[10]用沸石等修復Cu、Cr和Ni復合土壤,將淋洗修復與鈍化劑結合起來可以達到很好的降低重金屬含量的效果,其中鈍化劑的選擇又與土壤理化性質有關,因此尋求價廉易得且高效的鈍化劑是目前備受關注的重點。無機鈍化劑中的生石灰因價格低廉而受到廣泛使用,有機鈍化劑如玉米稈等價廉易得,無機-有機混合材料通常價格偏高或原材料較難獲得,因此尋求來源廣泛、價廉易得、效果更好的鈍化劑是本研究的目的。低劑量的碳酸鈣可以提高土壤的pH值,降低土壤Cu的有效性[11]。碳酸鈣來源廣泛且易得,適配酸性土壤,提升土壤pH值,降低土壤重金屬?；钚蕴砍杀镜?來源廣泛且比表面積大,化學性質穩(wěn)定。橘子皮和玉米稈[12]均為價廉易得的農林廢棄物,將其作為鈍化劑可能具有降低土壤重金屬,修復農田重金屬污染的效果。本文選用碳酸鈣、活性炭、橘子皮和玉米稈作為鈍化劑,修復含有鐵、銅、錳的土壤,可為鈍化劑淋洗土壤的應用提供科學依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

1)供試土壤采自湖北省孝感市黃麥嶺磷礦0 ～ 20 cm表層土壤,黃麥嶺磷礦地處孝感市大悟縣,是一家規(guī)模較大的磷化工廠,常伴隨周圍環(huán)境重金屬超標問題。采用梅花法、棋盤法和蛇形法等多點混合的方法采樣,自然風干備用。

2)本實驗選擇的鈍化劑為碳酸鈣、活性炭、橘子皮、玉米稈,分別購自國藥集團化學試劑網。

3)收集2021年1月至2021年12月期間孝感市的自然降雨,用100 L白色塑料桶密封,室溫貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實驗方法

將土樣自然風干,剔除其中的碎石、植物根系,研磨碾碎,過60目篩,混合均勻備用。

1.2.1 各項指標的測定方法

各項指標測定方法見表1。

表1 各項指標測定方法

土壤重金屬采用濕法消解法測定:取0.50 g土樣于比色管,加入10 mL王水,沸水浴加熱,消化至2 mL左右,冷卻,加入10 mL 5%硫脲+抗壞血酸、2.5 mL鹽酸,定容至50 mL,靜置30 min。原子吸收分光光度計(TAS-990,北京浦西通用儀器有限公司)測量鐵、銅、錳濃度。

1.2.2 測量淋洗液的鐵、銅、錳濃度

1 )土壤的鈍化。準確稱取1 kg土壤放置于方形盆(內徑長10 cm、高20 cm、寬10 cm)中,將土壤與鈍化劑按19:1的比例,分別將碳酸鈣、玉米稈、橘子皮、活性炭與土壤充分混合,然后每天(總共10天)翻轉并混合,使鈍化劑和土壤混合均勻備用。另取同量土壤樣品不添加鈍化劑作為空白對照,鈍化時間為3個月。

2 )土壤的淋洗。將架設在鐵架臺上的玻璃漏斗鋪設好濾紙,將25 mL土壤放入濾紙上。在漏斗下方放置事先稱好重量,并標記好編號的 10 mL離心管,調整鐵架臺的高度,使漏斗下端管口伸入離心管上部1/3處,并緊貼試管內壁。用混合均勻的雨水為淋洗液,模擬自然環(huán)境的降水狀態(tài)。將輸液管下面的尖端貼近土樣的外表面,使淋洗液緩慢而均勻地滴在樣品上,保證土樣無翻起。首先使用20 mL淋洗液,其中15 mL是用于潤濕土壤的,后面每次都用5 mL淋洗,淋洗完成后再次稱量離心管的重量。在漏斗上方采用輸液管控制淋洗速度,將輸液管滴管的頭部去除,一頭放入位于高處的大燒杯中,燒杯中盛放的是1 L淋洗液,輸液管另外一頭放置于漏斗正上方,用輸液管閥門調節(jié)流速少且均勻,重復此操作50次。

3)測量淋洗液的鐵、銅、錳濃度。淋洗完后的溶液用0.45 mm的微孔濾膜過濾,并根據(jù)需要稀釋溶液。稱出每個離心管收集淋洗液前后的質量,相減得出每次收集的淋洗液質量,將其換算為體積。經火焰原子吸收分光光度計測得的濃度與收集的淋洗液體積相乘得出每個離心管收集的淋洗液中每mL的質量。使用原子吸收分光光度計測量鐵、銅、錳濃度。

1.2.3 測量淋洗前、中、后5個化合物形態(tài)。

采集淋洗前、中、后的樣品中的5個化合物形態(tài)。使用Tessier五步提取法分別提取土壤淋洗前、中、后的5個化合物形態(tài),提取步驟如表2所示。

表2 Tessier法提取步驟

1.2.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析

實驗數(shù)據(jù)處理采用Origin(Origin8.0 Pro SR4)。濃度為縱軸,以加入的淋洗液體積(mL)為橫軸繪制成圖。

2 結果與討論

2.1 土壤基本理化性質及重金屬的含量

由表3可知,取樣土壤pH = 7.6,為微堿性土壤,Eh為486 mV,有機質檢測值為207 g/kg,含水量為89.2%,TN=174.53 mg/kg,速效鉀為112.79 mg/kg,速效磷為164.43 mg/kg。依據(jù)國家土壤環(huán)境質量標準GB15618-1995,土壤中有效態(tài)鐵含量達187 mg/kg,屬于鐵含量很高的土壤;銅含量達545.00 mg/kg,超過國家標準(pH >7.5,總銅小于100 mg/kg);錳含量為255.73 mg/kg,超過國家標準。

表3 土壤基本理化性質及重金屬的含量

2.2 不同鈍化劑對鐵、銅、錳的淋洗效果

2.2.1 不同鈍化劑對鐵的淋洗效果

從圖1可知,不同鈍化劑對鐵的淋洗,橘子皮效果最佳,其次為玉米稈,活性炭和碳酸鈣效果較差。淋洗過程中,在進液量20到270 mL范圍內,隨著進液量的增加,相對于對照組,淋洗出鐵濃度均整體呈先增后降趨勢。橘子皮淋洗時,在進液量20到60 mL范圍內,鐵析出的濃度隨著進液量的增加而增加;在進液量65到270 mL范圍內,鐵析出的濃度隨著進液量的增加而降低;在進液量為60 mL時可達最高量2.672 μg。而玉米稈最高量為1.39 μg(60 mL時),活性炭最高量為0.65 μg (105 mL時),碳酸鈣最高量為0.2 μg (100 mL時)。橘子皮淋洗下,淋洗液對鐵有一定的淋洗效果,淋洗出鐵的濃度大致為0.039 ～ 2.672 μg。

圖1 不同鈍化劑對鐵的淋洗效果

2.2.2 不同鈍化劑對銅的淋洗效果

從圖2可知,不同鈍化劑對銅的淋洗,橘子皮效果最佳,其次為玉米稈,活性炭和碳酸鈣效果較差。進液量20到270 mL范圍內,相對于對照組,淋洗出銅濃度均隨著進液量的增加整體呈先增后降趨勢。橘子皮淋洗時,在進液量20到70 mL范圍內,銅析出的濃度隨著進液量的增加而增加;在進液量75到270 mL范圍內,銅析出的濃度隨著進液量的增加而降低;在進液量為70 mL時,可達最高量0.71 μg。而玉米稈最高量為為0.73 μg(60 mL時),活性炭最高量為0.52 μg (40 mL時),碳酸鈣最高量為0.24 μg (30 mL時)。橘子皮和玉米稈對鐵有一定的淋洗效果,淋洗出鐵的濃度大致為0.05 ～ 0.71 μg (橘子皮)、0.41 ～ 0.73 μg (玉米稈)。

圖2 不同鈍化劑對銅的淋洗效果

2.2.3 不同鈍化劑對錳的淋洗效果

從圖3可知,不同鈍化劑對錳的淋洗,橘子皮效果最佳,玉米稈、活性炭和碳酸鈣效果較差。進液量20到270 mL范圍內,隨著進液量的增加,相對于對照組,淋洗出銅濃度整體呈先增后降趨勢。橘子皮淋洗時,在進液量20～80 mL內,銅析出的濃度隨著進液量的增加而增加;在進液量85到270 mL范圍內,銅析出的濃度隨著進液量的增加而降低;在進液量為80 mL時,可達最高量6.437 μg。而玉米稈最高量為0.586 μg(45 mL時),活性炭最高量為0.325 μg (40 mL時),碳酸鈣最高量為0.24 μg (65 mL時)。橘子皮對錳有一定的淋洗效果,淋洗出鐵的濃度大致為0.06 ～ 6.437 μg。

圖3 不同鈍化劑對錳的淋洗效果

2.3 金屬形態(tài)分析

2.3.1 鐵元素在淋洗過程中各形態(tài)含量占比分析

由圖4可知,在不同鈍化劑處理下,Fe主要以鐵錳氧化物結合態(tài)(OM)、殘渣態(tài)(RE)存在,其中殘渣態(tài)占比更大。與對照相比,在淋洗前期,OM態(tài)除活性炭處理外,皆有5%以內的小幅度降低。這是因為碳酸鈣、玉米稈、橘子皮影響土壤pH,導致一部分OM態(tài)的鐵轉化為RE態(tài)。而活性炭鈍化的土壤出現(xiàn)約5%的有機物結合態(tài)(OX)。這是由于活性炭與金屬離子的絡合作用使其他形態(tài)的鐵與活性炭中的含氧官能團結合,發(fā)生絡合反應,生成絡合物,從而產生OX態(tài)的鐵。在圖4可以看出,活性炭鈍化后,OM態(tài)鐵的含量明顯提高15%左右,其原因是活性炭的化學沉淀反應?；钚蕴恐械幕曳趾陀袡C碳成分能與金屬離子發(fā)生反應,生成結合體,也會影響土壤的pH值。

圖4 鐵元素各形態(tài)含量

與對照相比,各鈍化劑對鐵元素含量均有不同程度的降低。在可交換態(tài)提取中,鐵含量最高的是橘子皮淋洗前,含量最低的是碳酸鈣淋洗中及碳酸鈣淋洗后。在碳酸鹽結合態(tài)提取中,碳酸鈣淋洗前和碳酸鈣淋洗中最高,而橘子皮淋洗后最低。在鐵錳氧化物結合態(tài)提取中,活性炭淋洗中鐵含量最高,而橘子皮淋洗后最低。在有機結合態(tài)提取中,活性炭淋洗后鐵元素含量最高,而原土樣淋洗前最低(未檢出)。在殘渣態(tài)提取中,原土樣淋洗中鐵元素含量最高,而活性炭淋洗后測出含量最低。最后總量的測定中,鐵離子含量最高的是原土樣淋洗中,而含量最低的是橘子皮淋洗后。

原樣中鐵離子含量在淋洗前最高,經過各鈍化劑鈍化后,玉米稈組和橘子皮組的鐵元素含量都偏低。玉米稈組和橘子皮組屬于有機物料,說明在有機物料的作用下,鐵氧化物與土壤有機質絡合作用逐漸消失,而碳酸鈣組屬于無機物料,對其中鐵氧化物與有機物的絡合作用則持續(xù)存在[13]。在淋洗后,橘子皮組鐵元素含量下降幅度更大,達21.5%,說明橘子皮中所含有機物與雨水結合,能產生更大的作用,使鐵氧化物和土壤有機物的絡合作用消失更多。在4種鈍化劑中,效果最差的是活性炭,對鐵離子的去除率僅有4.3%,可能是活性炭中的蜂窩狀結構吸附能力不及土壤中有機質的絡合作用,因此吸附效果較差。

鐵元素較為穩(wěn)定,約80%以穩(wěn)定形態(tài)(有機結合態(tài)和殘渣態(tài))存在,鐵元素的不穩(wěn)定形態(tài)為鐵錳氧化物結合態(tài)。在玉米稈處理后,土樣殘渣態(tài)占比增大,鐵的穩(wěn)定形態(tài)比例增加,因此對于鐵元素,玉米稈對于降低鐵的生物毒性效果較好。而碳酸鈣處理后鐵穩(wěn)定形態(tài)占比變化不大,活性炭和橘子皮處理后鐵穩(wěn)定形態(tài)占比減小,對于降低土壤鐵的生物毒性效果不好。

2.3.2 銅元素在淋洗過程中各形態(tài)含量占比分析

由圖5可知,原土樣的各形態(tài)含量從大到小依次為RE態(tài) >OX態(tài) >OM態(tài) >CA態(tài) >EX態(tài)。在活性炭鈍化后,OX態(tài)顯著增加約30%,而其他態(tài)都有不同程度的減少;RE態(tài)減少幅度最大,達20%;OM態(tài)和CA態(tài)都有小幅度的下降,而EX態(tài)基本不變。碳酸鈣鈍化后,EX態(tài)和CA態(tài)含量基本不變,OM態(tài)中淋洗前有少量減少,其他態(tài)不變;對于OX態(tài),其含量與原土樣基本一致,都在20%左右;而RE態(tài)在淋洗前有略微增加,淋洗中減少5%,后少量增加。玉米稈鈍化后,EX態(tài)減小1%,CA態(tài)減少3%,OM態(tài)減小了不到10%,但在淋洗中期和后期有少量的增加;OX態(tài)減少了5%左右,RE態(tài)增加約5%。橘子皮鈍化作用下,EX態(tài)有4%的增加,在淋洗中下降,后回升;CA態(tài)下降,OM態(tài)少量上升,OX態(tài)有5%以內的下降;RE態(tài)除淋洗中有3%的上升,其他基本不變。

圖5 銅元素各形態(tài)含量

銅元素較為穩(wěn)定,70%以上以穩(wěn)定形態(tài)(有機結合態(tài)和殘渣態(tài))存在,小于30%以不穩(wěn)定形態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài))存在。在活性炭處理后,土壤銅的有機結合態(tài)比例增加約30%,其他形態(tài)均有不同程度的減少,最終使得銅穩(wěn)定形態(tài)占比增大約10%,因此對于銅元素,活性炭對于降低銅的生物毒性效果較好。而碳酸鈣、玉米稈、橘子皮處理后銅的各形態(tài)占比變化不大,對于降低土壤銅的生物毒性效果不好。

2.3.3 錳元素在淋洗過程中各形態(tài)含量占比分析

由圖6可知,原土樣中未出現(xiàn)EX態(tài),其他錳形態(tài)含量的大小排列為OM態(tài) >CA態(tài) >RE態(tài) >OX態(tài)。其中OM態(tài)占90%左右,而OX態(tài)不足1%。在碳酸鈣鈍化處理后,土樣中仍未出現(xiàn)EX態(tài),并且RE態(tài)和CA態(tài)中少部分轉化為OM態(tài)。在活性炭處理后,開始出現(xiàn)2%左右的EX態(tài)錳,這是因為活性炭改變了土壤的Eh值,還原高價錳,使交換態(tài)錳含量增加。CA態(tài)含量增加為原土樣的3倍,RE態(tài)有少量的減少。在玉米稈處理后,淋洗前出現(xiàn)了1%左右的EX態(tài)錳,隨著淋洗過程的進行,EX態(tài)的含量增加到10%,后期達到近20%。這說明玉米稈中的有機成分影響了土壤的pH和Eh,使得pH值增高,Eh值較低,OM態(tài)的錳被還原,導致交換態(tài)錳的增加。而CA態(tài)的錳有所增加,RE態(tài)有所減少。橘子皮鈍化后,EX態(tài)與玉米稈相似,EX態(tài)先是少量出現(xiàn),隨著淋洗進程變得越來越多。

圖6 錳元素各形態(tài)含量

交換態(tài)提取中橘子皮淋洗后最高,而碳酸鈣淋洗前最低;碳酸鹽結合態(tài)提取的錳橘子皮淋洗后濃度最高,而碳酸鈣淋洗前濃度最低;鐵錳氧化物結合態(tài)提取的錳濃度為原土樣淋洗中最高,而橘子皮淋洗后最低;有機結合態(tài)提取的錳濃度橘子皮淋洗前最高,而原土樣淋洗前最低;殘渣態(tài)提取時橘子皮淋洗后錳濃度最高,而活性炭淋洗后錳濃度最低。

錳元素穩(wěn)定性較差,穩(wěn)定形態(tài)(有機結合態(tài)和殘渣態(tài))僅有5%左右,約95%以不穩(wěn)定形態(tài)(碳酸鹽結合態(tài)、鐵錳氧化物結合態(tài))存在,其中占比最大的鐵錳氧化物結合態(tài)約占90%。在橘子皮和玉米稈處理后,土壤錳的穩(wěn)定形態(tài)增加約5%,因此對于錳元素,橘子皮和玉米稈對于降低錳的生物毒性效果較好。而碳酸鈣、活性炭處理后錳的穩(wěn)定形態(tài)占比變化不大,對于降低土壤錳的生物毒性效果不好。

3 結論

取樣土壤鐵含量很高,銅和錳含量均超過國家標準。

單級提取結果表明,橘子皮較其他鈍化劑對鐵、銅和錳的淋洗效果好。

多級提取結果表明,添加鈍化劑能使得土壤中鐵、銅、錳的分級形態(tài)發(fā)生不同變化。

淋洗過程中,重金屬的幾種形態(tài)變化總體趨勢為:鈍化劑能使土壤中穩(wěn)定性差的可交換態(tài)、碳酸鹽結合態(tài)和鐵錳氧化物結合態(tài)(導致土壤重金屬污染)變少,而使穩(wěn)定性強的有機結合態(tài)和殘渣態(tài)變多。

4種鈍化劑中,玉米稈對于降低土壤鐵污染的效果最好,活性炭對降低土壤銅污染的效果最好,而玉米稈和橘子皮對于降低土壤錳污染的效果較好。