摘 要：圍繞介電電容器低能量密度這一問題，本文從介電常數(shù)、剩余極化強度和擊穿強度等方面，對材料、組分摻雜、電容器結(jié)構(gòu)相關(guān)的復(fù)合優(yōu)化策略進行了綜述。選取無鉛高介電常數(shù)材料，通過摻雜或形成固溶物來提高介電常數(shù)和擊穿強度，降低剩余極化;采用多層陶瓷電容器結(jié)構(gòu)，制備數(shù)量更多更薄的介電層，優(yōu)化內(nèi)電極的結(jié)構(gòu)以及改善介電層與內(nèi)電極間的界面，提高介電電容器能量密度。

關(guān)鍵詞：介電電容器;能量密度；能量效率；介電常數(shù);多層陶瓷電容器

當(dāng)前，主流的儲能設(shè)備包括介電電容器、電池、燃料電池、電化學(xué)電容器［1］。介電電容器具有性能衰減小、安全性高以及高溫穩(wěn)定性好等優(yōu)點［2］，適用于電力電子系統(tǒng)的脈沖功率應(yīng)用，比如混合動力汽車、激光武器、大功率微波等［3］。然而，介電電容器能量密度較低，阻礙了電子設(shè)備小型化、輕量化以及集成化的發(fā)展。如果能將介電電容器的能量密度提高到與電化學(xué)電容器甚至電池相同水平，將極大地擴展介電電容器的應(yīng)用范圍［4］。因此，如何提高介電電容器能量密度成了該領(lǐng)域的研究熱點。

研究人員已經(jīng)開發(fā)出幾種介電材料，比如陶瓷、玻璃、聚合物以及陶瓷-聚合物復(fù)合材料。然而，單一類型介電材料的介電常數(shù)與擊穿強度存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，難以實現(xiàn)高介電常數(shù)和高擊穿強度，限制了能量密度的提升［5］。例如，陶瓷介電常數(shù)高，但擊穿強度較低；聚合物和玻璃擊穿強度高，但介電常數(shù)低；陶瓷-聚合物復(fù)合材料具有高介電常數(shù)和高擊穿強度，但兩種材料產(chǎn)生的不均勻界面以及介電常數(shù)不同會導(dǎo)致界面極化，使得陶瓷-聚合物復(fù)合材料的能量效率偏低［6］。陶瓷材料高溫穩(wěn)定性好，能滿足介電電容器在高溫下工作。因此，對于介電材料的研究主要集中在陶瓷材料上。

1 提高介電電容器能量密度的方法

1.1 提高介電材料的儲能性能

介電電容器存儲電能的上限主要受介電材料的支配，高儲能性能的介電材料對于提高介電電容器能量密度至關(guān)重要。

1.1.1 提高介電材料的介電常數(shù)

介電常數(shù)是介電材料最重要的參數(shù)之一，它是介電材料在給定的外加電場（不超過擊穿強度）下的極化能力。根據(jù)極化與外加電場的響應(yīng)關(guān)系，介電材料可分為線性介電材料和非線性介電材料。線性介電材料，其內(nèi)部不存在永久的偶極子，介電常數(shù)不受外加電場變化的影響。非線性介電材料主要包括鐵電材料、弛豫鐵電材料、反鐵電材料和弛豫反鐵電材料。鐵電材料，內(nèi)部含有大量鐵電疇，在沒有外加電場會自發(fā)極化，導(dǎo)致介電常數(shù)較高，但是大剩余極化會導(dǎo)致可恢復(fù)能量密度和能量效率偏低。弛豫鐵電體，內(nèi)部存在高動態(tài)性的極性納米區(qū)，在去除外加電場下，電偶極子回到初始狀態(tài)，表現(xiàn)出高介電常數(shù)、高擊穿強度以及低剩余極化的特征，導(dǎo)致可恢復(fù)能量密度和能量效率較高。反鐵電體相鄰電偶極子呈相反平行排列，并且在外加電場下能夠完成從鐵電相到反鐵電相的相互轉(zhuǎn)變，表現(xiàn)出雙電滯回線且獲得高介電常數(shù)，以及近乎為零的剩余極化，導(dǎo)致可恢復(fù)能量密度較高。弛豫反鐵電體擁有更細(xì)的雙電滯回線且介電常數(shù)較高，表現(xiàn)出更高的可恢復(fù)能量密度及能量效率［7］。

1.1.2 優(yōu)化介電材料的擊穿強度

擊穿強度是影響介電材料能量密度的另一個重要參數(shù)，通常指的是介電材料在絕緣性能急劇下降時所能承受的最大外加電場。當(dāng)介電材料所承受的外加電場超過擊穿強度，介電材料就會由介電狀態(tài)變?yōu)閷?dǎo)體狀態(tài)，從而引發(fā)介電電容器的擊穿，失去儲存電荷的能力［8］。因此，提高介電材料的擊穿強度對開發(fā)能量密度更高及穩(wěn)定性更好的介電電容器至關(guān)重要。通常，介電材料的擊穿強度受微觀結(jié)構(gòu)（孔隙率、晶粒尺寸、缺陷、核殼結(jié)構(gòu)）以及材料厚度等因素的影響［9］。因此，通過制造工藝合理降低材料厚度以及摻雜改善材料的微觀結(jié)構(gòu)可以提高材料的擊穿強度。

1.1.3 優(yōu)化介電材料的能量效率

高能量效率的介電材料可以減少在放電過程中的能量損耗，導(dǎo)致介電材料可釋放的能量密度變高，并且減少介電電容器在工作時發(fā)熱，從而使得介電電容器適合應(yīng)用在集成度高的電子產(chǎn)業(yè)。目前通過摻雜或形成固溶物等方式可以降低剩余極化從而提高能量效率。

1.2 電容器結(jié)構(gòu)優(yōu)化

介電電容器在小體積上具有高能量密度，能夠滿足電子設(shè)備向集成化、小型化以及輕量化的方向發(fā)展。然而，介電電容器能量密度低的特點限制其廣泛的應(yīng)用。因此，對于介電電容器來說，需要通過有效手段來提高能量密度。多層陶瓷電容器作為當(dāng)前儲能電容器的主流應(yīng)用形式，其較薄的介電層和微觀結(jié)構(gòu)良好，擊穿強度較高，表現(xiàn)出高能量密度。另外，多層陶瓷電容器在給定體積內(nèi)堆疊多個數(shù)量的介電層有利于實現(xiàn)高電容量和高能量密度。因此，還需要進一步優(yōu)化多層陶瓷電容器的結(jié)構(gòu)來提高能量密度。多層陶瓷電容器一般是由介電層、內(nèi)電極以及端電極所構(gòu)成［10］，通過對介電層材料及組分優(yōu)化、制備工藝優(yōu)化、電極材料和結(jié)構(gòu)調(diào)整，改善內(nèi)電極與介電層界面性能可以提高介電電容器的能量密度。

2 提高介電電容器能量密度的復(fù)合優(yōu)化策略

2.1 材料的選取以及組分優(yōu)化

鐵電體、弛豫鐵電體、反鐵電體以及弛豫反鐵電體具有較高的介電常數(shù)，在儲能領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注，并且成為潛在的儲能材料。然而，鉛元素對人的健康和環(huán)境的危害，使得研究人員對這些材料的研究主要集中在無鉛體系，但無鉛介電材料的可恢復(fù)能量密度和高能量效率較低。因此，對于無鉛陶瓷材料需要通過對組分的優(yōu)化來提高儲能性能。

2.1.1 介電層的材料選擇及優(yōu)化策略

介電層是電容器存儲和釋放電能的主要場所。因此，介電層所選用的儲能材料決定電容器能量密度的上限［11］。應(yīng)選取高介電常數(shù)的無鉛陶瓷材料比如鐵電體、弛豫鐵電體、反鐵電體及弛豫反鐵電體，并采用相工程或者摻雜手段來提高最大極化和降低剩余極化。另外，通過改善介電材料微觀結(jié)構(gòu)，如降低孔隙率、減少晶粒尺寸、構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)優(yōu)化擊穿強度，使得介電材料獲得高恢復(fù)能量密度以及高能量效率。

1）無鉛鐵電材料

BaTiO3（BT）是一種典型無鉛鐵電材料，在室溫下具有高介電常數(shù)和最大極化，有利于獲得高能量密度，在儲能領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，純BaTiO3剩余極化大且擊穿強度低，導(dǎo)致能量效率和可恢復(fù)能量密度較低，因此，純的BaTiO3不適合用作儲能材料，需要優(yōu)化材料組分來提高儲能性能。研究人員通過表面修飾、化學(xué)摻雜以及形成陶瓷-聚合物復(fù)合材料等方式來提高BaTiO3的儲能性能［12］。向BaTiO3中添加Ca2+、Sr2+或Zr4+能夠有效降低剩余極化，從而提高可恢復(fù)能量密度及能量效率。Puli等人用固態(tài)反應(yīng)法制備的陶瓷（Ba0.7Ca0.3）TiO3在50 kV/cm電場下，塊狀的（Ba0.7Ca0.3）TiO3材料在老化前的剩余極化Pr為4.37 μC/cm2，充放電能量密度分別為0.35 J/cm3和0.20 J/cm3，能量效率為58%；在老化后的剩余極化為2.25 μC/cm2，充放電能量密度分別為0.39 J/cm3和0.24 J/cm3，能量效率為61%［13］。盡管這些摻雜方式可以提高BaTiO3的儲能性能，但提高的程度有限。

2）無鉛弛豫鐵電材料

BaTiO3基弛豫鐵電體是廣受歡迎的無鉛弛豫鐵電材料。當(dāng)前，BaTiO-BiMeO3材料（Me為三價陽離子或者平均三價的金屬陽離子）作為BT基弛豫固溶物被廣泛研究。在BT中引入BiMeO3不僅降低剩余極化并且有助于提高擊穿強度。此外，鉍的6p軌道與氧的2p軌道雜化可以提高BT基弛豫材料的最大極化。通過這種方式，BaTiO3基弛豫鐵電體可以獲得更高的可恢復(fù)能量密度和能量效率，這在儲能領(lǐng)域顯示出巨大的潛力［4］。Yang等人制備了BaTiO3- 0.06 Bi2/3（Mg1/3Nb2/3）O3，在520 kV/cm下獲得了4.55 J/cm3的可恢復(fù)能量密度以及90%的能量效率［14］。Ma等人采用傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)法制備0.85BaTiO3-0.15Bi（Zn0.5Zr0.5）O3陶瓷，在430 kV/cm的電場下獲得3.58 J/cm3的超高可恢復(fù)能量密度以及90%的高能量效率［15］。Si等人設(shè)計了新型的弛豫鐵電陶瓷在240 kV/cm下表現(xiàn)出2.526 J/cm3的高恢復(fù)能量密度及93.89%的高能量效率，比純的BaTiO3的可恢復(fù)能量密度和能量效率分別增加了925%和286%［16］。Wang等人采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了弛豫鐵電陶瓷，實現(xiàn)了2.47 J/cm3的高可恢復(fù)能量密度以及94.4%的高能量效率［17］。

Bi0.5Na0.5TiO3（BNT）作為一個典型的鈣鈦礦陶瓷材料，具有較強的鐵電性，剩余極化較高。純的BNT材料難以燒結(jié)成致密的樣品，產(chǎn)生的缺陷較多，導(dǎo)致?lián)舸姸容^低。為了提高其儲能性能，研究人員通過摻雜其他元素的陽離子或者形成固溶物來提高BNT陶瓷的儲能性能，并且已經(jīng)開發(fā)出了相應(yīng)的材料體系［18］。Ma等人提出了一種納米微工程的方法來使得多層陶瓷電容器獲得高能量密度，該多層陶瓷電容器在1 050 kV/cm的電場下獲得13.5 J/cm3的高可恢復(fù)能量密度以及90%的高能量效率［19］。

Zhao等人通過復(fù)合策略設(shè)計了內(nèi)電極為低成本的70Ag/30Pd的新型弛豫鐵電多層陶瓷電容器，獲得14.49 J/cm3的可恢復(fù)能量密度以及84.9%能量效率［20］。Hu等人研究了無鉛弛豫鐵電陶瓷的相結(jié)構(gòu)和鐵電性能，在350 kV/cm的電場下實現(xiàn)了4.06 J/cm3的大可恢復(fù)能量密度以及87.3%的可接受能量效率［21］。

BiFeO3（BF）基陶瓷是一種在室溫下同時具有鐵電性和鐵磁性的多鐵性材料，有高自發(fā)極化和高居里溫度，但高剩余極化以及在低電場下表現(xiàn)出大的漏電流使得未摻雜的BF陶瓷不適合于儲能應(yīng)用［3］。研究人員通過摻雜稀土元素離子比如Sm3+、Nd3+、La3+，或與BaTiO3、SrTiO3（ST）及Bi0.5K0.5TiO3（BKT）等形成固溶物來形成弛豫鐵電體，以降低漏電流從而優(yōu)化BF陶瓷的儲能性能［4］。Wang等人制備了Nd摻雜的陶瓷，實現(xiàn)了約4.1 J/cm3的能量密度和1.82 J/cm3的可恢復(fù)能量密度［22］。Wang等人分別通過固相反應(yīng)和流延技術(shù)制備了新型的多層陶瓷電容器，獲得950 kV/cm的擊穿強度、13.8 J/cm3的可恢復(fù)能量密度以及81%的能量效率［23］。Zhu等人制備了多層陶瓷電容器，獲得780 kV/cm的高擊穿強度、2.1 μC/cm2的低剩余極化，31.4 μC/cm2 的最大極化，獲得9.1 J/cm3可恢復(fù)能量密度以及大于90%的能量效率［24］。

（K0.5Na0.5）NbO3（KNN）基材料剩余極化大且擊穿強度低，導(dǎo)致可恢復(fù)能量密度低。研究人員通過摻雜使KNN基材料的晶粒尺寸下降到亞微米，從而提高材料的擊穿強度。Yang等人制備了亞微米晶粒的（1-x） （K0.5Na0.5）NbO3-xSrTiO3［（1-x） KNN -xST］陶瓷（x為0.15和0.20），在400 kV/cm的擊穿強度下獲得4.03 J/cm3的高可恢復(fù)能量密度［25］。Hu等人制備的陶瓷在320 kV/cm的電場下獲得3.47 J/cm3的高可恢復(fù)能量密度以及89.14%的高能量效率［26］。Zhang等人制備的陶瓷實現(xiàn)了86.8%的高能量效率以及3.50 J/cm3的可恢復(fù)能量密度［27］。Li等人所制備的0.85 K0.5Na0.5NbO3- 0.15 Bi （Zn2/3Ta1/3） O3陶瓷在600 kV/cm獲得6.7 J/cm3的超高可恢復(fù)能量密度以及92%的高能量效率［28］。

3）無鉛反鐵電材料

無鉛反鐵電材料體系大多集中在鈮酸銀（AgNbO3）和鈮酸鈉（NaNbO3）中，但這些無鉛反鐵電體的雙電滯回線不理想，導(dǎo)致可恢復(fù)能量密度和能量效率較低。

容忍因子是衡量鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的相穩(wěn)定的一個關(guān)鍵性指標(biāo)，對于反鐵電體來說，可以通過減少容忍因子來穩(wěn)定反鐵電相。容忍因子t可以通過公式（1）計算得出：

t=RA+RO2（RB+RO），（1）

式中RA、RB和RO分別表示A位陽離子、B位陽離子以及氧離子的離子半徑。在A位摻雜半徑較小的陽離子，在B位摻雜半徑較大的陽離子，或者同時在A位和B位摻雜陽離子，可以降低容忍因子，從而穩(wěn)定反鐵電相［29］。

鈮酸銀（AgNbO3）基材料作為一種無鉛反鐵電材料，擁有雙電滯回線以及較高的最大極化，導(dǎo)致能量密度較高。然而，純的鈮酸銀反鐵電相穩(wěn)定性較差，不能表現(xiàn)出理想的雙電滯回線，導(dǎo)致能量效率偏低［30］。研究人員通過在鈮酸銀的A位或B位摻雜特定的陽離子來穩(wěn)定反鐵電相從而提高其儲能性能。Luo等人在鈮酸銀的A位上采用離子半徑更小的Sm3+取代Ag+，不僅降低了容忍因子，提高了反鐵電相的穩(wěn)定性，且保持了電荷中性，改善了極化，Sm修飾的鈮酸銀陶瓷表現(xiàn)出5.2 J/cm3的高可恢復(fù)能量密度以及68.5%的能量效率［31］。Zhao等人在鈮酸銀的B位上采用Ta5+取代Nb5+來增強反鐵電性，結(jié)果表明，Ta改性的鈮酸銀的可恢復(fù)能量密度為4.2 J/cm3，這比純的鈮酸銀提高了260%［32］。Luo等人在鈮酸銀B位上采用離子半徑更小的W6+來取代離子半徑更大的Nb5+，這增加了容忍因子并且導(dǎo)致反鐵電相不穩(wěn)定，但W6+的極化率比Nb5+低，降低了B位陽離子的極化程度從而增加了反鐵電性。另外，在鈮酸銀的A位和B位同時摻雜陽離子也可以提高鈮酸銀的儲能性能［33］。Yang等人在鈮酸銀的A位和B位采用Gd和Ta進行取代，降低了容忍因子以及B位的極化率，從而提高了擊穿強度以及反鐵電相的穩(wěn)定性，在A位和B位共摻雜Gd和Ta的鈮酸銀在400 kV/cm下獲得6.99 J/cm3的超高可恢復(fù)能量密度［34］。Yan等人在鈮酸銀A位和B位分別采用Bi3+和Zn2+取代來穩(wěn)定反鐵電相并且制備了無鉛反鐵電材料，獲得4.6 J/cm3的大可恢復(fù)能量密度［35］。

鈮酸鈉（NaNbO3）在外加電場下無典型的雙電滯回線，這導(dǎo)致可恢復(fù)能量密度和能量效率偏低，通過摻雜可以穩(wěn)定鈮酸鈉反鐵電相提高其儲能性能。Zhang等人制備了0.90 NaNbO3 -0.6 SrSnO3 -0.04 （Na0.5Bi0.5）TiO3 多層陶瓷電容器，發(fā)現(xiàn)這種新的NaNbO3基的反鐵電材料在24 kV/mm擁有雙電滯回線，表現(xiàn)出1.16～1.42 J/cm3的可恢復(fù)能量密度［36］。Zhou等向NaNbO3加入Bi2O3來提高NaNbO3的擊穿強度以及降低剩余極化，在250 kV/cm下表現(xiàn)出85.4%的高能量效率和4.03 J/cm3的高能量密度［37］。

4）無鉛弛豫反鐵電體

BNT基弛豫反鐵電體和NN（NaNbO3）基弛豫反鐵電體是研究較為廣泛的無鉛弛豫反鐵電體系。Han等人制備了組分為（1-x） Bi0.5Na0.5TiO3- xAg0.91Sm0.03NbO3新型弛豫反鐵電體，獲得2.1 J/cm3的高可恢復(fù)能量密度以及83%的能量效率［38］。Shi等人制備了新型弛豫反鐵電材料，在290 kV/cm下獲得4.43 J/cm3的高可恢復(fù)能量密度以及86%的能量效率［39］。Wei等人制備了新型弛豫反鐵電，在288 kV/cm下表現(xiàn)出4.5 J/cm3的可恢復(fù)能量密度以及90.3%的超高能量效率［40］。

2.1.2 內(nèi)電極的材料選擇

目前，多采用Pt等貴重金屬來作為內(nèi)電極的材料，這是因為采用Pt作為內(nèi)電極的多層陶瓷電容器比采用Ag/Pd作為內(nèi)電極的多層陶瓷電容器擁有更低的漏電流，并且擊穿強度要高40%，但是低成本的Ag/Pd更適于實際應(yīng)用［27］。Zhang等采用流延法制備內(nèi)電極為低成本多層陶瓷電容器，采用Pt作為內(nèi)電極，使其在燒結(jié)過程中擴散和損失較小，更容易獲得良好結(jié)果，在104.7 MV/m的電場下表現(xiàn)出10.12 J/cm3的高放電能量密度以及高達89.4%的能量效率［41］。隨著未來多層陶瓷電容器對于低成本的要求，比如Cu、Ni被認(rèn)為可以作為內(nèi)電極的材料，但這些內(nèi)電極需要在還原性氣氛中與介電層材料進行共燒，這限制了這些材料的應(yīng)用。

2.1.3 材料擊穿強度優(yōu)化

材料擊穿強度受微觀結(jié)構(gòu)和厚度影響，因此，通過改善制備工藝及摻雜等方式，將陶瓷材料制備成微觀結(jié)構(gòu)良好，且厚度較薄的高質(zhì)量薄膜可以實現(xiàn)高擊穿強度。

1） 降低孔隙率

孔隙率的增加會導(dǎo)致介電材料容易產(chǎn)生氣孔，并且這些氣孔影響了介電材料在外加電場下的電荷分布，使更多的電荷積聚在氣孔處，產(chǎn)生比其他部位更高的局部電場，導(dǎo)致局部擊穿并降低介電材料的擊穿強度。近年來，研究人員研究了孔隙率對擊穿強度的影響，發(fā)現(xiàn)氣孔的大小和位置對介電材料的擊穿強度有重要影響。Zhang等研究了氣孔對氧化鋁陶瓷擊穿強度的影響，結(jié)果表明，8個無氣孔的樣品平均擊穿強度為16.1 kV/mm，而8個大氣孔樣品的平均擊穿強度為11.8 kV/mm，這表明樣品的擊穿強度隨著氣孔數(shù)量或尺寸的增加而降低［42］。Cai等人用相場法研究了氣孔隨機分布的鐵電陶瓷的擊穿，以及氣孔的位置和大小對擊穿的影響，發(fā)現(xiàn)晶界上2%氣孔的鐵電陶瓷的標(biāo)稱擊穿強度比晶粒上2%氣孔的鐵電陶瓷高近50%，表明晶粒內(nèi)局部電場畸變導(dǎo)致晶粒的擊穿強度遠(yuǎn)低于晶界［43］。

2） 細(xì)化晶粒尺寸

晶粒尺寸對介電材料擊穿強度產(chǎn)生影響，它們之間遵循指數(shù)衰減關(guān)系，即

式中G是晶粒尺寸，a是指數(shù)值，取值范圍為0.2～0.4。由公式（2）可知，擊穿強度隨著晶粒尺寸的減小而顯著增加。這是因為多晶介電材料一般由晶粒和晶界組成，并在晶界處產(chǎn)生損耗區(qū)，阻礙載流子在晶界的傳輸，導(dǎo)致晶界處的電阻率高于晶粒處。因此，晶粒尺寸越小的介電材料晶界密度更大，擊穿路徑發(fā)展障礙高，使得泄漏電流變小，導(dǎo)致?lián)舸姸茸兏?。Ma等人成功制備了弛豫鐵電陶瓷兩相復(fù)合的陶瓷，納米SiO2的加入使復(fù)合陶瓷的平均晶粒尺寸從4.45 μm降低到0.37 μm，提高了復(fù)合陶瓷的擊穿強度，使得復(fù)合陶瓷的擊穿強度達到316 kV/cm［44］。

此外，改進的燒結(jié)方法可以起到細(xì)化晶粒的作用。Tai等人采用不同的燒結(jié)方法來改善晶粒形貌，并深入研究了［（Ba0.95Sr0.05）（Zr0.2Ti0.8）O3］（BSZTO）陶瓷，兩步燒結(jié)比單步燒結(jié)更能抑制晶粒的生長，導(dǎo)致晶粒分布均勻，從而提高擊穿強度。結(jié)果表明，單步燒結(jié)法制備的BSZTO陶瓷的平均晶粒尺寸為2.5 μm，兩步燒結(jié)法制備的BSZTO陶瓷的平均晶粒尺寸為1.6 μm；單步燒結(jié)法制備的BSZTO陶瓷測量擊穿強度為220 kV/cm，兩步燒結(jié)法制備的BSZTO陶瓷擊穿強度為350 kV/cm。這說明兩步燒結(jié)法相比于單步燒結(jié)法能夠抑制晶粒生長并使晶粒均勻分布。另外，單步燒結(jié)所制備的BSZTO陶瓷在220 kV/cm條件下，充電能量密度分別為1.51 J/cm3和1.05 J/cm3，能量效率為69.5%。相比之下，兩步燒結(jié)BSZTO陶瓷在350 kV/cm下的充電能量密度為3.78 J/cm3和3.50 J/cm3，能量效率為92.6%。這表明兩步燒結(jié)可以有效地細(xì)化晶粒尺寸，從而實現(xiàn)更高擊穿強度，最終獲得高放電能量密度［45］。

3） 合理減少材料厚度

擊穿強度也受材料厚度的影響，這主要是因為擊穿強度與材料厚度之間存在指數(shù)衰減關(guān)系，擊穿強度會隨材料厚度的減小而呈指數(shù)增加。Cai等人的相場擊穿理論表明，厚度越薄的材料所含有的缺陷數(shù)量更少，導(dǎo)致能承受的電場強度更高，可以減小材料厚度來提高介電材料的擊穿強度從而實現(xiàn)高能量密度［46］。Wang等人采用兩步燒結(jié)法制備了兩個介電層并且厚度為68 μm的相應(yīng)的多層陶瓷電容器，研究發(fā)現(xiàn)隨著多層陶瓷電容器的介電層厚度從68 μm下降到19 μm，擊穿強度從265 kV/cm顯著提高到651 kV/cm，這使得最大放電能量密度從1.29 J/cm3提高到4.0 J/cm3［47］。然而，當(dāng)材料厚度下降到納米尺度，更薄的厚度并不總能獲得最佳的擊穿強度，這是因為過薄的材料的晶體質(zhì)量較差使得泄露電流密度增大，降低了材料的絕緣性能。Wu等人研究了材料厚度為60～260 nm對BaSn0.15Ti0.85O3（BTS）薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌以及介電性能的影響。當(dāng)材料厚度從60 nm增加到380 nm，材料表面的粗糙度從18.5 nm下降到3.2 nm，再增加到7.6 nm。這是因為當(dāng)材料厚度從60 nm增加到150 nm，由于結(jié)晶增強導(dǎo)致BTS薄膜的表面粗糙度下降到3.2 nm；當(dāng)材料厚度增加到380 nm時，BTS薄膜的表面晶粒尺寸從15 nm增加到35 nm，導(dǎo)致表面粗糙度增加。另外，研究還發(fā)現(xiàn)泄露電流密度隨材料厚度的增加而減小，在厚度為260 nm時達到最小值，然后隨著材料厚度的增加而略微增加。在400 kV/cm的條件下，當(dāng)BTS薄膜的厚度從60 nm增加到260 nm，泄露電流密度從8.22×10-5下降到7.46×10-7 A/cm2［48］。因此，合理降低材料厚度更有利于獲得高擊穿強度。

4）構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)

核殼結(jié)構(gòu)原理是在高介電常數(shù)的鐵電顆粒上包裹上納米絕緣氧化物涂層來作為阻擋層，抑制晶粒的生長來提高擊穿強度［8］。目前，化學(xué)涂層是一種最簡單有效的方法在陶瓷顆粒的表面形成核殼結(jié)構(gòu)。Wang等采用溶膠沉淀法在BaTiO3納米顆粒上包裹NiO顆粒，發(fā)現(xiàn)NiO涂層在燒結(jié)過程中起到了擴散屏障作用，抑制了晶粒的生長，并且BaTiO3@NiO陶瓷由于NiO和BaTiO3的協(xié)同作用具有反鐵電性，這有利于儲能，研究發(fā)現(xiàn)該陶瓷在210 kV/cm條件下獲得了2.72 J/cm3的最佳能量密度，這是純BaTiO3的10倍［49］。

Xu等人合成了BaTiO3@SiO2核殼納米顆粒，并且研究了核殼納米結(jié)構(gòu)對復(fù)合陶瓷儲能性能的影響，發(fā)現(xiàn)其擊穿強度為370 kV/m，而純BaTiO3的擊穿強度僅為110 kV/cm，這是因為純BaTiO3存在著塊狀孔隙；另外該復(fù)合陶瓷在370 kV/cm下獲得4.799 J/cm3的最大能量密度，這是純BaTiO3值的6倍以上，并且復(fù)合陶瓷的能量效率也從53.1%增加到99.1%［50］。

2.2 電容器結(jié)構(gòu)優(yōu)化

對電容器結(jié)構(gòu)優(yōu)化主要是通過優(yōu)化內(nèi)電極的結(jié)構(gòu)，合理減少介電層的厚度，增加介電層數(shù)量，以及優(yōu)化內(nèi)電極和介電層之間的界面來提高電容器的擊穿強度，從而提高能量密度。

2.2.1 內(nèi)電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化

多層陶瓷電容器由多個較薄的介電層與內(nèi)電極錯位排列所構(gòu)成，在外加電場作用下使得局部電場集中在內(nèi)電極的尖端周圍，導(dǎo)致?lián)舸┞窂降漠a(chǎn)生以及傳播，最終使得擊穿強度降低以及電容器儲能失效。因此，內(nèi)電結(jié)構(gòu)的設(shè)計對于多層陶瓷電容器實現(xiàn)高擊穿強度和高能量密度至關(guān)重要。Cai等人采用相場擊穿模型來模擬內(nèi)電極不同邊緣長度的多層陶瓷電容器的介電擊穿行為，通過流延法制備三種內(nèi)電極邊緣長度分別為100 μm、200 μm以及400 μm的多層陶瓷電容器的電滯回線以及單極遲滯回線。內(nèi)電極邊緣長度為100 μm、200 μm和400 μm的多層陶瓷電容器的擊穿強度分別為783 kV/cm、820 kV/cm以及895 kV/cm，內(nèi)電極邊緣長度為400 μm的多層陶瓷電容器在790 kV/cm下的放電能量密度為7.8 J/cm3，比內(nèi)電極邊緣長度為100 μm的多層陶瓷電容器高出30%。內(nèi)電極邊緣長度為400 μm的多層陶瓷電容器獲得超過88%的能量效率［51］。因此，較大的內(nèi)電極的邊緣長度可以顯著提高擊穿強度，從而提高放電能量密度。

2.2.2 介電層厚度以及數(shù)量優(yōu)化

近些年電子設(shè)備朝集成化、小體積化及輕量化的方向發(fā)展，需要電容器在小尺寸下?lián)碛懈吣芰棵芏?。因此，可以從兩方面來提高電容器的能量密度。一方面，對于體積尺寸及介電材料確定多層陶瓷電容器，合理減小介電層的厚度，增加介電層的數(shù)量，使得電容器內(nèi)部變得更加緊湊，從而獲得更高的電容量和能量密度。Wang等人采用固相反應(yīng)合成了0.87BaTiO3-0.13Bi［Zn2/3 （Nb0.85Ta0.15）1/3］O3（BTBZNT）粉體，并采用兩步燒結(jié)法制備了具有亞微米晶粒的多層陶瓷電容器。當(dāng)介電層厚度從26 μm減小到5 μm時，交流擊穿強度從511 kV/cm增加到1 047 kV/cm。另外，增強擊穿強度給介電層厚度約為9 μm的BTBZNT多層陶瓷電容器帶來了優(yōu)異的儲能性能，使其在1000 kV/cm的最大電場下表現(xiàn)出10.5 J/cm3的最大可恢復(fù)能量密度以及93.7%的充放電能量效率［52］。

Fan等人制備了介電層層數(shù)為2、3、6、8和12，總厚度約為260 nm的外延BaZr0.15Ti0.85O3 /BaZr0.35Ti0.65O3多層陶瓷電容器，發(fā)現(xiàn)當(dāng)介電層層數(shù)為6時，電容器擊穿強度顯著增強，介電常數(shù)較大。最終獲得高達83.9 J/cm3的能量密度以及約78.4%的能量效率［53］。

在存儲同等電能下，尺寸更小的電容器更有利于獲得高能量密度，從而滿足電子設(shè)備及集成電路在內(nèi)部有限空間下對于高性能、高電容量的要求。電氣工業(yè)聯(lián)盟規(guī)定用在電子設(shè)備和移動電子設(shè)備的多層陶瓷電容器的尺寸分別為0.6 mm×0.3 mm和0.4 mm×0.2 mm，更小尺寸的0.2 mm×0.1 mm也即將投入使用［54］。因此，通過減小介電層厚度以及增加介電層的數(shù)量可以進一步減小電容器體積從而提高能量密度。

2.2.3 界面結(jié)構(gòu)優(yōu)化

電子通過電極注入到介電層中，造成介電層中的局部電場畸變，使漏電流增加，導(dǎo)致?lián)舸姸群湍芰啃氏陆?。為此，研究人員在電極與介電層之間引入SiO2勢壘層來提高電子注入的肖特基勢壘高度，降低漏電流以及電場集中，從而提高擊穿強度、能量效率及溫度穩(wěn)定性。Zhao等人采用與電子注入的肖特基勢壘相關(guān)的電荷傳輸模型，研究在外加電場下電極和介電層之間的界面處的絕緣SiO2勢壘層對多層陶瓷電容器產(chǎn)生的影響。發(fā)現(xiàn)BTBZNT@SiO2多層陶瓷電容器的電場畸變和空間電荷密度比BTBZNT多層陶瓷電容器低，并且在施加100 MV/m的電場0.6 s后，電場濃度及空間電荷密度的變化比BTBZNT多層陶瓷電容器小兩個數(shù)量級，這使得BTBZNT@SiO2多層陶瓷電容器獲得更高的擊穿強度、更高的能量效率以及更好的溫度穩(wěn)定性。結(jié)果表明，0.87 BaTiO3- 0.13 Bi ［Zn2/3（Nb0.85Ta0.15）1/3］O3@SiO2（BTBZNT @SiO2） 多層陶瓷電容器具有18.24 J/cm3的巨大放電能量密度，超過94.5%的超高能量效率，這比未涂覆SiO2的BTBZNT多層陶瓷電容器的放電能量密度提高了80%［55］。

3 材料和電容器結(jié)構(gòu)的復(fù)合優(yōu)化策略

復(fù)合優(yōu)化策略是指結(jié)合材料以及電容器結(jié)構(gòu)優(yōu)化策略，通過流延工藝以及兩步燒結(jié)法將組分優(yōu)化后的陶瓷材料制備成厚度較薄、晶粒細(xì)小、氣孔少及致密性高的陶瓷樣品。采用優(yōu)化后的多層陶瓷電容器結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)高擊穿強度、高可恢復(fù)能量密度以及高能量效率。相比于材料優(yōu)化或者電容器結(jié)構(gòu)優(yōu)化，復(fù)合優(yōu)化策略更有利于提高介電電容器的能量密度以及能量效率。Zhao等人在原子尺度上將Bi［Zn2/3（Nb0.85Ta0.15］1/3）O3引入BaTiO3中形成弛豫鐵電體BTBZNT，從而獲得高最大極化、低剩余極化、高擊穿強度以及高能量效率。在晶粒尺度上，通過在BTBZNT顆粒上引入SiO2涂層，在燒結(jié)后形成核殼結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)更高的擊穿強度。在設(shè)備尺度上，通過在內(nèi)電極和介電層之間引入SiO2勢壘層，來降低漏電流以及減少電場集中，從而提高擊穿強度以及能量效率。采用兩步燒結(jié)法和流延法制備內(nèi)電極為60 Ag/40Pd的BTBZNT@SiO2多層陶瓷電容器，發(fā)現(xiàn)BTBZNT@SiO2多層陶瓷電容器晶粒細(xì)小，介電層與內(nèi)電極之間連接緊密且連續(xù)。另外，電極層和介電層厚度分別為1 μm和4.7 μm，這有利獲得高擊穿強度、能量效率。BTBZNT@SiO2多層陶瓷電容器在175.5 MV/m的最大電場下獲得約35 μC/cm2的最大極化以及約0.4 μC/cm2的剩余極化，表現(xiàn)出18.24 J/cm3的超高放電能量密度和超過94.5%的超高能量效率。BTBZNT@SiO2多層陶瓷電容器相比材料組分優(yōu)化的BTBZNT多層陶瓷電容器，擊穿強度以及可恢復(fù)能量密度分別增長了68%和80%［55］。采用復(fù)合策略所制備的BTBZNT@SiO2多層陶瓷電容器比很多組分優(yōu)化的無鉛多層陶瓷電容器的儲能性能要高出很多（表1）。這說明介電電容器通過復(fù)合優(yōu)化策略相比采用材料優(yōu)化或者電容器結(jié)構(gòu)優(yōu)化更能有效地提高能量密度。

4 結(jié)束語

介電電容器相比其他儲能設(shè)備具有充放電速度快、功率密度高、使用壽命長以及安全性高等優(yōu)勢，在脈沖功率設(shè)備、消費電子以及電動汽車等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。理想的儲能材料應(yīng)具備高介電常數(shù)、高擊穿強度、低剩余極化以及高溫穩(wěn)定性好等特征。究對陶瓷材料儲能性能的優(yōu)化主要通過對高介電常數(shù)無鉛陶瓷摻雜或者形成固溶物來降低剩余極化以及改善微觀結(jié)構(gòu)獲得高擊穿強度，從而獲得高能量密度以及能量效率。

未來的介電電容器除了優(yōu)化介電層的儲能性能，還需要控制介電層厚度以及層數(shù)，優(yōu)化內(nèi)電極結(jié)構(gòu)以及介電層與內(nèi)電極界面，結(jié)合材料和電容器結(jié)構(gòu)的復(fù)合優(yōu)化策略來獲得更高能量密度，從而滿足實際應(yīng)用需要。

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（責(zé)任編輯：王軍輝）