摘要：將復(fù)合抗氧化劑添加到低密度的聚乙烯樹(shù)脂（LDPE）中，通過(guò)擠出吹塑法制備出抗氧化薄膜，并對(duì)其性能進(jìn)行研究?？寡趸瘎┻x擇2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）等比例混合的丁基羥基茴香醚（BHA）及2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）等比例混合的丁基羥基茴香醚（BHA）與酒石酸（TA）兩種類型。制備了LBB（LDPE+0.5%BHA+0.5%BHT）、LBBT（LDPE+0.5%BHA+0.5%BHT+0.5%TA）、L（LDPE）3種薄膜，并對(duì)薄膜的力學(xué)、光學(xué)、透濕性能、掃描電鏡分析及抗氧化性進(jìn)行檢測(cè)分析。結(jié)果顯示，BHA、BHT及TA復(fù)配組成的抗氧化劑與LDPE薄膜的相容性較好，不僅增大了薄膜的機(jī)械強(qiáng)度，還降低了水蒸氣的透過(guò)率。DPPH自由基的清除率也表明，同時(shí)添加BHA、BHT及TA的薄膜，相比其他具有更好的抗氧化性。

關(guān)鍵詞：BHA；BHT；TA；LDPE；抗氧化

中圖分類號(hào)：TS206.4" "文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A" " 文章編號(hào)：1674-1161（2024）02-0056-04

為了延長(zhǎng)易氧化食品的保質(zhì)期、達(dá)到更好的保藏保鮮效果，傳統(tǒng)方式是直接向這類食品中添加抗氧化劑等活性物質(zhì)或者將這些食品浸漬到含有活性成分的溶液中，也可使用氣調(diào)或真空包裝等方法。直接添加或者浸漬抗氧化劑的方式會(huì)使這些物質(zhì)參與到食品體系自身的生化反應(yīng)中去，而過(guò)量使用活性成分不僅會(huì)對(duì)食品的風(fēng)味產(chǎn)生影響，也會(huì)帶來(lái)安全性問(wèn)題[1]，同時(shí)氣調(diào)和真空包裝在實(shí)際應(yīng)用中成本又過(guò)大，因此近年來(lái)采用活性保鮮包裝受到廣泛關(guān)注。其中，抗氧化活性包裝膜是在制膜基材中添加抗氧化劑而制得的，其活性成分會(huì)緩慢地釋放到所包裝食品的表面，可達(dá)到相應(yīng)的保鮮效果，這樣就避免了將抗氧化劑直接加到食品中可能產(chǎn)生的食品安全問(wèn)題[2-3]。

目前生產(chǎn)中常用的抗氧化劑是復(fù)配BHA和BHT等而得到的合成抗氧化劑。BHA是一種脂溶性抗氧化劑，對(duì)熱穩(wěn)定，適宜油脂食品和富脂食品；BHT穩(wěn)定性較高，抗氧化效果較好，耐熱性好，而且添加BHT到塑料薄膜中，可有效防止聚合物材料因氧化而引起的變質(zhì)[4]；酒石酸（TA）作為食品抗氧化劑，能與金屬離子絡(luò)合而起到保鮮效果的增效作用[5-6]。

試驗(yàn)采用擠出吹塑法，通過(guò)共混、吹塑等工藝，并選用BHA和BHT按等比例復(fù)配而得到的兩種復(fù)合抗氧化劑來(lái)制備出復(fù)合抗氧化劑/LDPE抗氧化薄膜，同時(shí)對(duì)薄膜的力學(xué)、光學(xué)、透濕性能、掃描電鏡分析及抗氧化性進(jìn)行檢測(cè)分析，以此來(lái)探究該薄膜的性能。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

材料：LDPE，來(lái)自中國(guó)石化，市售。試劑：BHA、BHT、TA均為食品級(jí)，由鄭州天和生物科技有限公司生產(chǎn)；2，2-聯(lián)苯基-1-苦基肼基（DPPH），由上海晶純生化科技股份有限公司提供；95%乙醇分析純，由國(guó)藥試劑集團(tuán)提供。

1.2 主要設(shè)備

掃描電子顯微鏡（S3400N），由Hitachi（日立）公司生產(chǎn)；LSSL-20雙螺桿擠出機(jī)、LSC-20吹膜機(jī)、XSS-300轉(zhuǎn)矩流變儀，由上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司生產(chǎn)；水蒸氣透過(guò)率測(cè)試儀（PERMATRAN-W1/5），由美國(guó)膜康公司生產(chǎn)；電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)（DCP-KZ30），由四川成都名馳儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；色彩色差儀CR-400/410，由日本柯尼卡美能達(dá)公司生產(chǎn)；熱重分析儀（TG209/F3），由德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)。

1.3 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了3種抗氧化膜，分別為L(zhǎng)（LDPE）、LBB（LDPE+0.5%BHA+0.5%BHT）、LBBT（LDPE+0.5%BHA+0.5%BHT+0.5%TA），其中0.5%為抗氧化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其余為L(zhǎng)DPE。

薄膜制備過(guò)程：LDPE原料樹(shù)脂+抗氧化劑→雙螺桿擠出→共混改性造?！鷨温輻U→擠出吹膜設(shè)備→保鮮膜。制備工藝參考盧葉等[7]的方法，稍有改動(dòng)。工藝條件：改性造粒各加熱區(qū)的溫度分別為165、185、190、190、180、175、170 ℃；擠出吹膜各加熱區(qū)的溫度分別為160、180、180、185 ℃；轉(zhuǎn)速為30 r/min。

1.4 測(cè)定指標(biāo)

1.4.1 水蒸氣透過(guò)率測(cè)定 采用PERMATRAN-W1/5透濕儀進(jìn)行水蒸氣透過(guò)率的測(cè)定，校正方法為ASTME398[8]。溫度設(shè)定為37.8 ℃，相對(duì)濕度為100%/10%。水蒸氣透過(guò)率系數(shù)WVP通過(guò)公式WVP=WVTR×N/△P，其中WVTR為膜的水蒸氣透過(guò)速率，由儀器測(cè)定（g/（m2·d））；N為薄膜的厚度（mm）；△P為測(cè)試壓力（約0.2 MPa）。

1.4.2 色差測(cè)定 采用色彩色差儀CR-400/410進(jìn)行薄膜顏色參數(shù)L、a、b的測(cè)定，其中L為明度指數(shù)（亮度軸），用來(lái)表示黑白，0為黑色，100為白色，0～100之間為灰色；a（紅綠軸）、b（黃藍(lán)軸）為色品指數(shù)，+a為紅色，-a為綠色，+b為黃色，-b為藍(lán)色[9]。每個(gè)樣品膜測(cè)試8次，每一種膜測(cè)3個(gè)平行。實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)白板L＊=94.18，a＊=-0.42，b＊=4.21。

1.4.3 力學(xué)性能測(cè)定 將薄膜剪裁成15 mm的長(zhǎng)條狀，再通過(guò)電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)對(duì)薄膜的抗張強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。參照ASTM-09[10]標(biāo)準(zhǔn)，設(shè)定測(cè)試速度為50 mm/min，夾距為50 mm。抗張強(qiáng)度Ts=F/S，其中F為薄膜斷裂時(shí)所承受的最大抗張力（由儀器測(cè)得），S為薄膜的橫截面積。

1.4.4 掃描電鏡微觀分析 將薄膜樣品放置在干燥器中，以使其保持干燥。測(cè)試時(shí)在經(jīng)過(guò)拉伸斷裂所得到的薄膜的橫切面處進(jìn)行噴金處理，再將其固定在樣品臺(tái)上進(jìn)行掃描電鏡觀察，加速電壓為20 kV[11]。

1.4.5 熱力學(xué)分析 采用TG209/F3型熱重分析儀對(duì)薄膜進(jìn)行熱重分析，以此來(lái)檢測(cè)薄膜中揮發(fā)性成分的損失及抗氧化劑的分解溫度。將薄膜樣品置于陶瓷坩堝中，加熱溫度以10 ℃/min的速率從35 ℃升至600 ℃，氮?dú)鈩t作為載氣來(lái)避免熱氧化[12]。

1.4.6 抗氧化性測(cè)定" 薄膜的抗氧化性通過(guò)其對(duì)DPPH自由基的清除率來(lái)反映。將6片（每片面積為12 cm2）樣品薄膜加入到100 mL（面積體積比大約為6 dm2/L）的95%乙醇中，并在65 ℃條件下提取3 h[13]，然后按照鄭淋等[14]的方法來(lái)檢測(cè)提取液對(duì)自由基DPPH的清除能力。

2 結(jié)果與分析

2.1 機(jī)械性能及透濕性能

薄膜機(jī)械性能及透濕性能的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，試驗(yàn)組的抗張強(qiáng)度都要大于對(duì)照組，且呈逐漸上升的趨勢(shì)。添加了BHA和BHT的薄膜抗張強(qiáng)度為13.23 MPa（LBB），相比對(duì)照組的12.76 MPa，增長(zhǎng)了3.7%，同時(shí)添加了BHA、BHT和酒石酸的薄膜有最大的抗張強(qiáng)度為17.2 MPa（LBBT），相比對(duì)照組增長(zhǎng)了35.2%，但伸長(zhǎng)率都小于對(duì)照組，且呈逐漸下降的趨勢(shì)，相比對(duì)照組分別降低了8.3%（LBB）和25.2%（LBBT）。

由此表明，試驗(yàn)中抗氧化劑的添加對(duì)LDPE薄膜有增強(qiáng)其剛性、減弱其柔性的效果，這可能是由于抗氧化劑在造粒改性及吹膜的高溫條件下使LDPE樹(shù)脂的分子鏈發(fā)生交聯(lián)，分子鏈間的滑移變得困難，從而致使抗張強(qiáng)度變大、斷裂伸長(zhǎng)率降低，而酒石酸的添加使這一現(xiàn)象更加明顯。

LBB和LBBT組的薄膜水蒸氣透過(guò)系數(shù)分別為6.869透過(guò)系-15g15-1·1-1·15-1、6.564透過(guò)系-15g15-1·1-1·15-1，相比對(duì)照組LDPE薄膜的7.679透過(guò)系-15g15-1·1-1·15-1蒸氣透過(guò)系數(shù)分別降低了10.6%、14.5%，這說(shuō)明添加抗氧化劑可降低LDPE薄膜的透濕性，這也是由于BHA、BHT及TA增強(qiáng)了LDPE分子間的相互作用，使薄膜更加致密均勻，從而有效地阻止了水分子通過(guò)。

2.2 掃描電鏡結(jié)果分析

薄膜的橫切面微觀圖如圖1所示。

由圖1可知，所有薄膜表面均光滑，抗氧化劑在樹(shù)脂基材中分布均勻、沒(méi)有氣泡，且沒(méi)有出現(xiàn)由于抗氧化劑聚集而導(dǎo)致的應(yīng)力集中物，這表明抗氧化劑在高溫條件下和薄膜的相容性較好。

2.3 色差分析

薄膜的色差參數(shù)見(jiàn)表2。

與對(duì)照組相比，抗氧化劑的添加導(dǎo)致薄膜的L*值下降，即試驗(yàn)組薄膜的亮度要低于對(duì)照組，而a*值的下降和b*值的上升則反映出添加了抗氧化劑的薄膜呈現(xiàn)淡棕色，特別是添加了酒石酸的LBBT實(shí)驗(yàn)組?？偵钪怠鱗E]*的變化也綜合反映了這一現(xiàn)象，△E*＝[（△L*）2+（△[α]*）2+（△b*）2]1/2，LBB組為1.46，LBBT組最大為1.56，相比對(duì)照組的0.35分別增長(zhǎng)了317%和346%。

可能是由于抗氧化的添加使LDPE樹(shù)脂的高分子鏈交聯(lián)進(jìn)而導(dǎo)致了樹(shù)脂分子鏈間變得緊密，才使其透明度降低，而LBBT組的薄膜顯淡棕色可能是由于改性造粒及吹膜的高溫環(huán)境下酒石酸與機(jī)械設(shè)備的金屬離子絡(luò)合而顯色。

2.4 熱重分析

薄膜的熱重分析圖如圖2所示。

由圖2可知，對(duì)照組LDPE樣品中薄膜的質(zhì)量損失主要發(fā)生在400～500 ℃之間，這一點(diǎn)與茍進(jìn)勝等[15]的研究相一致，而試驗(yàn)組的薄膜質(zhì)量開(kāi)始損失的溫度稍有提前，LBB組為380 ℃，LBBT組為360 ℃，這可能是由于抗氧化劑BHA、BHT及TA在此溫度范圍內(nèi)開(kāi)始分解。試驗(yàn)最高溫度設(shè)置為600 ℃，在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，對(duì)照組的薄膜幾乎完全分解，沒(méi)有殘留，而試驗(yàn)組則都有部分殘留，這可能是由于LDPE的熱分解過(guò)程是由自由基引發(fā)的連鎖反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中高分子鏈會(huì)隨機(jī)斷裂成碳自由基，而碳自由基進(jìn)一步反應(yīng)生成低分子量的烴類化合物[16-17]，在這個(gè)過(guò)程中抗氧化劑會(huì)起到清除自由基的作用，導(dǎo)致自由基反應(yīng)減弱，并對(duì)薄膜的熱分解產(chǎn)生抑制作用。從整個(gè)圖形的變化趨勢(shì)來(lái)看，所有薄膜在低于320 ℃的條件下質(zhì)量損失較小，相對(duì)較穩(wěn)定，適合正常保鮮使用。

2.5 抗氧化性分析

薄膜的抗氧化性通過(guò)其對(duì)DPPH自由基的清除率來(lái)反映，如圖3所示。

由圖3可知，試驗(yàn)組LBB有最高的自由基清除率，達(dá)到了20.79%，LBBT為18.63%，對(duì)照組有最低的自由基清除率，為2.30%，這說(shuō)明實(shí)驗(yàn)組的薄膜有較好的抗氧化效果，可以使用。LBBT組稍低于LBB組可能是由于酒石酸的添加使LDPE高分子鏈間的連接更密實(shí)，薄膜變得更加致密均勻，從而使抗氧劑的釋放受到了一定的限制；對(duì)照組具有最低的抗氧化性可能是由于前期實(shí)驗(yàn)使吹膜機(jī)中有極少量的活性物質(zhì)殘留。

3 結(jié)論

BHA、BHT及TA復(fù)配組成的抗氧化劑與LDPE薄膜的相容性較好，能使薄膜更加致密均勻，既增大了薄膜的抗張強(qiáng)度、又降低了水蒸氣透過(guò)率的系數(shù)，且對(duì)薄膜的耐熱性沒(méi)有產(chǎn)生不良影響。以對(duì)DPPH自由基的清除率為抗氧化性測(cè)試指標(biāo)的試驗(yàn)表明，試驗(yàn)組的薄膜相比對(duì)照組均有較好的抗氧化性，由此可見(jiàn)，試驗(yàn)制膜采用工業(yè)上常用的擠出吹塑法而制得的薄膜具有較高的實(shí)用價(jià)值。

試驗(yàn)雖證實(shí)了制得的薄膜在使用方面具備可行性，但其對(duì)一些易氧化食物的保鮮效果還需進(jìn)一步研究，同時(shí)薄膜制備方面使用多種基材進(jìn)行復(fù)合、保鮮活性劑的選擇及配比等方面也仍需要進(jìn)行進(jìn)一步探索。

參考文獻(xiàn)

[1] 潘超， 王鵬， 朱斌. 鮮肉及肉制品包裝新技術(shù)[J].肉類工業(yè)， 2010 （3）：13-17.

[2] FANG Z ， ZHAO Y ， WAENER R D ，et al. Active and intelligent packaging in meat industry[J].Trends in Food Science amp; Technology， 2017， 61（Complete）：60-71.

[3] 陳晨偉，王佳熙，楊福馨，等.活性包裝薄膜中活性物質(zhì)緩釋技術(shù)研究進(jìn)展[J].食品與機(jī)械， 2019（1）：6.

[4] 孫瑩瑩.表面增強(qiáng)拉曼光譜法檢測(cè)抗氧化劑 BHA， BHT 的研究[D].無(wú)錫：江南大學(xué)， 2012.

[5] 杜壘， 周光宏.人工牛肉大理石花紋的生產(chǎn)研究性狀[J]. 現(xiàn)代食品科技， 2008， 24（8）： 851-855.

[6] 崔爽.水果保鮮包裝技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J].包裝工程，2011， 32（15）：127-130.

[7] 盧葉，楊福馨，張恒光.載銀抗菌劑/LDPE抗菌薄膜的制備與性能研究[J].包裝工程，2013，34（11）：27-30.

[8] ASTM，E398，Standard Test Method for Water Vapor Transmission Rate of Sheet Materials Using Dynamic Relative Humidity Measurement [S]. 2003.

[9] 張恒光，楊福馨，李穩(wěn)柱，等.擠出吹塑法制作光能觸發(fā)式變色薄膜及其性能的研究[J].包裝工程， 2013， 34（17）：29-32.

[10] ASTM，D882-09， Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting[S]. 2009.

[11] GHASEMlLOU M， KHODAIYAN F， OEOMIEHIE A. Physical， mechanical， barrier， and thermal properties of polyol-plasticized biodegradable edible film made from kefiran[J].Carbohydrate Polymers，2011，84（1）： 477-483.

[12] MC C， GUO J， LI X， et al. Preparation and properties of dialdehyde carboxymethyl cellulose crosslinked gelatin edible films[J]. Food Hydrocolloids， 2012， 27（1）： 22-29.

[13] LOPEZ DE DICASTILLO C， NERIN C， ALFARO P， et al. Development of new antioxidant active packaging films based on ethylene vinyl alcohol copolymer （EVOH） and green tea extract[J]. Journal of agricultural and food chemistry， 2011， 59（14）： 7832-7840.

[14] 鄭淋， 林松毅， 劉靜波，等. 蛋清蛋白酶解物清除 DPPH 自由基活性研究[J]. 食品工業(yè)， 2009（3）： 1-3.

[15] 茍進(jìn)勝，郭婷婷，常建民.包裝廢塑料熱解特性實(shí)驗(yàn)研究[J]. 包裝工程， 2008， 29（12）：62-63.

[16] 梁興泉， 劉舉， 林寶鳳， 等. 四氧化三鐵存在下 LDPE 熱分解動(dòng)力學(xué)研究[J]. 應(yīng)用化工， 2012， 41（6）： 1010-1014.

[17] 蔡佑星，何新快，劉奇龍，等. LDPE/SiO2保鮮膜保鮮果蔬[J]. 包裝工程， 2008， 29（7）：29-30.

Research on Preparation and Properties of Composite Antioxidant /LDPE Film

YANG Hui1，CHEN Mengxue1，WANG Lu2

（1.Xinyang Vocational and Technical College， Xinyang Henan 464000， China; 2.Xinyang Shihe Development and Investment Co.， Ltd， Xinyang Henan 464000， China）

Abstract： Composite antioxidant was added to low density polyethylene resin （LDPE）， the antioxidant film was prepared by extrusion blow molding， and its properties were studied. Two types of antioxidants were selected： 2， 6-di-tert-butyl-4-methylphenol （BHT） mixed butyl hydroxyanisole （BHA） and 2， 6-di-tert-butyl-4-methylphenol （BHT） mixed butyl hydroxyanisole （BHA） mixed with tartaric acid （TA）. Three kinds of films including LBB （LDPE+0.5%BHA+0.5%BHT）， LBBT （LDPE+0.5%BHA+0.5%BHT+0.5%TA） and L（LDPE） were prepared， and the mechanical， optical， moisture permeability， scanning electron microscope analysis and oxidation resistance of the films were analyzed. The results showed that the antioxidant composed of BHA， BHT and TA had good compatibility with LDPE film， increased the mechanical strength of the film， and decreased the water vapor transmittance. The scavenging rate of DPPH free radicals also showed that the films with BHA， BHT and TA added at the same time had better antioxidant properties than other films.

Key words： BHA; BHT; TA; LDPE; antioxidant