【摘要】石油和化學(xué)工業(yè)在生產(chǎn)生活中占據(jù)重要地位，其中脫硫工藝管理硫含量是石化行業(yè)的重要環(huán)節(jié)。油品中硫含量不僅影響質(zhì)量，還可能污染環(huán)境并腐蝕設(shè)備。目前，測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的方法有管式爐法、燃燈法、氧彈法等，但這些方法涉及的儀器復(fù)雜，操作步驟煩瑣，無法滿足現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)快速檢驗(yàn)的需求。能量色散X射線熒光光譜法和單波長能量色散硫含量測(cè)定法雖然速度快、靈敏度高、重復(fù)性好，但無法測(cè)定MTBE產(chǎn)品和調(diào)配含有MTBE的汽油產(chǎn)品。因此，微庫侖法被證明為快速、靈敏、準(zhǔn)確的測(cè)定方法，并經(jīng)過試驗(yàn)驗(yàn)證。研究采用微庫侖法分析各種影響因素，確定最佳運(yùn)行條件，具有廣泛的應(yīng)用潛力和高效、敏感、準(zhǔn)確的測(cè)定特點(diǎn)。

【關(guān)鍵詞】微庫侖法；檢測(cè)；硫含量；影響因素

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.04.023

Research on the Determination of Total Sulfur Content in Petroleum Products Using Micro Coulomb Method

WANG Wenjun， WANG Meizhen， WANG Lina， CHEN Lin， JI Borui， CUI Wei

（Liaoning Inspection ，Examination Certification Centre〔Liaoning Province Product Quality Supervision and Inspection Inspection Institute〕， Shenyang 110032， China）

Abstract： The petroleum and chemical industries hold significant importance in production and daily life， with managing sulfur content in desulfurization processes being a crucial aspect of the petrochemical sector. The sulfur content in oil products not only affects their quality but also has the potential to pollute the environment and corrode equipment. Currently， methods for determining sulfur content in petroleum products include tube furnace method， lamp combustion method， oxygen bomb method， etc.， but these instruments are complex， and procedures are cumbersome， failing to meet the demand for rapid inspection in modern industrial production. Although energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy and single-wavelength energy dispersive sulfur content determination method offer fast speed， high sensitivity， and good repeatability， they cannot measure MTBE products and gasoline products containing MTBE. Therefore， the micro coulomb method has been proven to be a rapid， sensitive， and accurate measurement method， validated through experiments. Research employing the micro coulomb method analyzes various influencing factors， determines the optimal operating conditions， and exhibits wide application potential with efficient， sensitive， and accurate measurement characteristics.

Keywords： micro coulomb method； detection； sulfur content； influencing factors

1微庫侖法分析原理

微庫侖滴定分析法是一種電化學(xué)分析方法，其結(jié)合了電解原理和庫侖計(jì)積分的測(cè)量方法。在微庫侖滴定分析中，其中核心部分以電解池為主，電解池中包含電解液和電解電極。當(dāng)有外部電壓施加在電解電極上時(shí)，電解液中的內(nèi)部離子發(fā)生電解反應(yīng)。通過測(cè)定在發(fā)生電解反應(yīng)過程中所消耗的用電量來計(jì)算待測(cè)物質(zhì)中硫的含量。

微庫侖滴定分析法具有高靈敏度、高選擇性和低檢測(cè)限等優(yōu)點(diǎn)，加之其操作簡便、快速且易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，因而在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品檢測(cè)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是微庫侖分析滴定法也存在局限性，如對(duì)于非電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)就無法測(cè)量、對(duì)于高濃度樣品的測(cè)量結(jié)果可能不準(zhǔn)確等。因此，在實(shí)際應(yīng)用中需要根據(jù)具體情況選擇合適的分析方法。

2儀器與試劑

儀器包括南京堪暢科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的微庫倫分析儀，型號(hào)為：KC-WK-2100，以及瑞士METTLER-TOLEDO公司生產(chǎn)的電子分析天平，型號(hào)為：AB204-L。

試劑：質(zhì)量濃度為1.0，2.0，5.0，10.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含硫量測(cè)定，冰乙酸（優(yōu)級(jí)純），碘化鉀（解析純），疊氮化鈉（解析純），蒸餾水，氧氣（純度不低于99.99%），氮?dú)猓ㄊ惺燮盏?/p>

3儀器工作條件

儀器積分電阻：6.2 K；增益：3；偏壓：50～90 mV；背壓：4～10。

3.1電解液的配制

電解液配制：用電子分析天平稱取0.5 g碘化鉀、0.6 g疊氮化鈉，溶于500 mL蒸餾水中，加入5 mL冰乙酸，稀釋到1000 mL，儲(chǔ)存在棕色瓶中備用。

3.2電解池的準(zhǔn)備

微庫倫分析儀的核心是電解池，因而應(yīng)做好電解池的各項(xiàng)準(zhǔn)備工作。例如，電解池被污染，取下所有電極后清洗電解池池體，將測(cè)量電極和電解陽極用乙醇棉球擦洗干凈，待電解池池體清洗完畢后，插回所有電極以此為參考電極、測(cè)量電極、電解陽極、電解陰極的順序，加入新配置的電解液并保持液面高度在鉑片上方5～10 mm處。參照電極芯向下部分的電極內(nèi)套管，不應(yīng)有氣泡出現(xiàn)。參比電極外套管腔內(nèi)不能有氣泡，飽和硫酸鉀溶液外套管腔內(nèi)兩周更換一次。參考電極臂和電解陰極臂分別與電解池池體相連接的毛細(xì)管路里不能有氣泡。

3.3實(shí)驗(yàn)方法

打開電源，裂解爐升溫前先檢查是否需要更換進(jìn)樣墊（100針后更換），查看是否需要處理石英管里的積炭。將電解池的位置調(diào)節(jié)好，讓攪拌機(jī)以均勻的速度轉(zhuǎn)動(dòng)起來。調(diào)節(jié)儀器氣化段溫度為800℃，燃燒段溫度為820℃，待爐溫達(dá)到設(shè)置的溫度值，調(diào)節(jié)氧氣流量為150 mL/min，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，用質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的標(biāo)樣洗滌注射器數(shù)次，抽取8.4μL，進(jìn)行儀器校正，進(jìn)樣器進(jìn)程為38檔。一是測(cè)定標(biāo)樣濃度，選用標(biāo)樣為分析對(duì)象，對(duì)標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率進(jìn)行測(cè)量，采用單點(diǎn)檢測(cè)法。濃度和進(jìn)樣輸入完成后，保證轉(zhuǎn)換率保持在70%～ 120%之間。隨后進(jìn)行樣本測(cè)量工作。先將分析對(duì)象選定為樣品，然后將樣品名稱填入彈出的對(duì)話框并選擇標(biāo)樣轉(zhuǎn)化率，輸入轉(zhuǎn)化率后點(diǎn)擊測(cè)量開始測(cè)試，最終得出樣品中硫的質(zhì)量濃度（qualitystate）。

4硫含量檢測(cè)影響因素探究

4.1單因素試驗(yàn)

以下實(shí)驗(yàn)采用硫標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試，質(zhì)量濃度為10 mg/L。

1）考察爐溫對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。氣化段溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響分別按不同氣化段溫度（760、770、780、790、800℃）取樣測(cè)定。設(shè)定燃燒段溫度為820℃，氧氣流量為100 mL/min，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，用注射器抽取8.4μL硫標(biāo)準(zhǔn)品注入樣口，進(jìn)樣速度為38擋，每個(gè)氣化溫度下測(cè)量3次。

分別取樣測(cè)定不同燃燒段溫度（820，840，860，880，900℃），考察燃燒段溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。設(shè)定氣化段溫度為800℃，氧氣流量為100 mL/min，氮?dú)饬髁繛?00 mL/ min，用注射器抽取8.4μL硫標(biāo)準(zhǔn)品注入樣口，進(jìn)樣速度為38擋，每個(gè)煅燒溫度下測(cè)量3次。

2）進(jìn)樣速率對(duì)結(jié)果的影響。分別在不同進(jìn)樣速度（35、36、37、38、39擋）下進(jìn)樣測(cè)定，考察進(jìn)樣速度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。將氣化段的溫度定在800℃，燃燒段的溫度定在820℃，氧氣的流速為150 mL/min，氮?dú)獾牧魉贋?00 mL/min，而取樣量則是8.4μL。用注射器從特定體積的硫標(biāo)樣中吸取，每擋速度下測(cè)量3次，以不同的速度分別注入進(jìn)樣口。

3）考察進(jìn)樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。分別在不同進(jìn)樣量（6.0、7.0、8.0、8.4、9.0μL）下進(jìn)樣測(cè)定，考察進(jìn)樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。設(shè)置氣化段溫度為800℃，燃燒段溫度為820℃，氧氣流量為150 mL/min，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，進(jìn)樣量為8.4μL，用注射器吸取相應(yīng)體積的硫標(biāo)準(zhǔn)品，以不同進(jìn)樣速度注入進(jìn)樣口，每個(gè)進(jìn)樣速度下測(cè)量3次。

4）考察偏壓對(duì)測(cè)定轉(zhuǎn)化率的影響。分別在不同偏壓下（60、65、70、75、80、85 mV）進(jìn)樣測(cè)定，考察偏壓對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。設(shè)置氣化段溫度為800℃，燃燒段溫度為820℃，氧氣流量為150 mL/min，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，進(jìn)樣量為8.4μL，用注射器吸取相應(yīng)體積的硫標(biāo)準(zhǔn)品，以在不同偏壓下注入樣品，每個(gè)偏壓下測(cè)量3次。

4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

用注射器分別吸取質(zhì)量濃度為1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的硫標(biāo)準(zhǔn)品8.4μL，按照預(yù)設(shè)的參數(shù)進(jìn)樣，以硫標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，庫侖積分值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

4.2.1爐溫對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

1）氣化段溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。不同質(zhì)量濃度硫標(biāo)準(zhǔn)品在氣化段溫度為760、770、780、790、800℃時(shí)的硫含量測(cè)定結(jié)果見表1。從表中可以看出，氣化段溫度太低，樣品不能完全氣化，樣品轉(zhuǎn)化率低，使得測(cè)定結(jié)果偏小。在氣化段升溫到800℃時(shí)，含硫量的測(cè)定值隨著氣溫的不斷升高，基本穩(wěn)定在最大值不變；而過高的爐溫又會(huì)造成管中殘?zhí)康入s質(zhì)的增多，從而使裂解管的管面變得粗糙。能耗上升會(huì)導(dǎo)致裂解爐使用壽命縮短，從而導(dǎo)致裂解爐失效的概率上升。綜合考慮，選擇氣溫在800℃的氣化路段為佳。

2）燃燒段溫度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。不同質(zhì)量濃度硫標(biāo)準(zhǔn)品在燃燒段溫度為820、840、860、880、900℃時(shí)的硫含量測(cè)定結(jié)果見表2。從表中可以看出，當(dāng)燃燒段出現(xiàn)溫度太低時(shí)，造成樣品燃燒不完全，因此在分析過程中會(huì)產(chǎn)生不同于正常的峰形，也會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)很大的誤差；當(dāng)溫度達(dá)到820～ 900℃時(shí)由表可知，測(cè)定結(jié)果幾乎無明顯變化，此時(shí)說明樣品硫已經(jīng)燃燒完全，轉(zhuǎn)化率已經(jīng)接近最大值，如果燃燒段溫度太高會(huì)有大量積炭出現(xiàn)從而減少燃燒管的使用壽命。故為保證結(jié)果準(zhǔn)確，燃燒段溫度選取820℃。

4.2.2進(jìn)樣量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

不同質(zhì)量濃度硫標(biāo)準(zhǔn)品在進(jìn)樣量為6.0，7.0，8.0，8.4，9.0μL時(shí)的硫含量測(cè)定結(jié)果見表3。由表中數(shù)據(jù)可以看出，進(jìn)樣量會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生較大的影響。當(dāng)進(jìn)樣量選取8.0μL時(shí)，回落樣品針時(shí)會(huì)造成進(jìn)樣量不足。當(dāng)進(jìn)樣量太少時(shí)，檢測(cè)不完全，不會(huì)達(dá)到最大的檢測(cè)效率，從而造成檢測(cè)結(jié)果誤差大；當(dāng)進(jìn)樣量過多時(shí)，裂解爐會(huì)超負(fù)荷運(yùn)行，待測(cè)樣品不能完全分解，從而出現(xiàn)峰形拖尾現(xiàn)象，導(dǎo)致測(cè)量精密度和準(zhǔn)確度降低，同時(shí)也會(huì)造成儀器裂解爐積碳的產(chǎn)生，縮短設(shè)備的使用壽命。綜合考慮進(jìn)樣量選取8.4μL。

4.2.3進(jìn)樣速度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

質(zhì)量濃度為10 mg/L的硫標(biāo)準(zhǔn)品在進(jìn)樣器進(jìn)程為35、36、37、38、39時(shí)的硫含量測(cè)定結(jié)果見表4。從表中可以看出，進(jìn)樣量過快、過慢都會(huì)造成比較大的結(jié)果誤差。當(dāng)樣品進(jìn)入速度較快時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)樣品流速超過樣品氣化、裂解速度的現(xiàn)象，導(dǎo)致部分樣品進(jìn)入電解池，燃燒不完全，從而對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性造成影響；同時(shí)，池體也會(huì)受到短暫性缺氧而導(dǎo)致燃燒不完全從而污染滴定池。干擾的產(chǎn)生會(huì)造成系統(tǒng)壓力不穩(wěn)定，造成測(cè)量誤差增加，從而引起基線漂移。若進(jìn)樣速度過慢時(shí)，由于液體流速過慢從而會(huì)造成滴定曲線下方的面積與樣品的積分面積相差甚大，會(huì)造成響應(yīng)信號(hào)變小、測(cè)定結(jié)果偏低等現(xiàn)象。綜合考慮，進(jìn)樣速度選取38擋。

4.2.4偏壓對(duì)測(cè)定轉(zhuǎn)化率的影響

偏壓就是微庫侖放大器的外加電壓，由于偏壓對(duì)樣品的轉(zhuǎn)化系數(shù)起到直接的影響，所以需要對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，從而選擇最為合適的偏壓值。偏壓設(shè)定值不能過大也不能過小，如果偏壓值過大，就會(huì)造成超調(diào)峰現(xiàn)象，反之，如果偏壓值過小，就會(huì)造成拖尾峰現(xiàn)象。另外，樣品中硫含量也對(duì)偏壓選值存在一定影響，如果樣品的硫含量比較低，則應(yīng)該選擇較高偏壓，如果硫含量比較高，則應(yīng)該選擇較低的偏壓。為了設(shè)定更加準(zhǔn)確的偏壓值，能夠使得硫轉(zhuǎn)化系數(shù)最大，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究證明，將硫標(biāo)樣的質(zhì)量濃度設(shè)置為10 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。由于轉(zhuǎn)化率在80%～120%時(shí)處于最佳的狀態(tài)，從表5中可以看出，將偏壓設(shè)定在65～85 mV最為合適。

4.2.5建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

儀器設(shè)置根據(jù)以上優(yōu)化條件進(jìn)行調(diào)整，包括將氣化段溫度設(shè)置為800℃、燃燒段溫度設(shè)置為820℃，氧氣流量為150 mL/min，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min，進(jìn)樣量為8.4μL，進(jìn)樣速度為38擋。分別用注射器吸取質(zhì)量濃度為1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的硫標(biāo)準(zhǔn)品，按照預(yù)設(shè)的參數(shù)進(jìn)樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線是以硫的標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度為橫軸（x軸），以庫侖積分值為縱軸（y軸）。得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=2.20117x+0.81416，相關(guān)系數(shù)為0.9999，在1～10 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

4.3方法評(píng)價(jià)

4.3.1方法檢出限和定量限

對(duì)空白樣品進(jìn)行測(cè)定，以3倍噪聲時(shí)空白測(cè)試液的質(zhì)量濃度為方法檢出限，以10倍噪聲時(shí)空白測(cè)試液的質(zhì)量濃度為方法定量限，結(jié)果硫的檢出限和定量限分別為0.21 mg/L和0.68 mg/L。

4.3.2精密度和重復(fù)性試驗(yàn)

按照上述優(yōu)化條件，對(duì)4個(gè)產(chǎn)品（車用柴油、車用汽油、車用乙醇汽油、汽油清凈劑）低硫油品進(jìn)行分析，每份樣品重復(fù)測(cè)定6次。測(cè)定結(jié)果見表6。

由表6可以看出，微庫倫滴定法對(duì)不同的石油樣品進(jìn)行多次測(cè)量時(shí)，得到的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在5%以內(nèi)，說明該方法精密度和重復(fù)性良好。

5結(jié)束語

采用微庫倫滴定法測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量時(shí)，由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)氣化段溫度為800℃、燃燒段溫度為820℃，氧氣流量為150 mL/min、氮?dú)饬髁繛?00 mL/min、偏壓設(shè)置在65～85 mV，進(jìn)樣量為8.4μL時(shí)，進(jìn)樣速度為38檔時(shí)，儀器在1～ 10 mg/L范圍內(nèi)達(dá)到最佳檢測(cè)條件。方法的檢出限和定量限分別為0.21 mg/L和0.68 mg/L，在1～10 mg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。精密度和重復(fù)性的RSD均小于5%，回收率在95%～ 105%之間，平均回收率為99.33%（RSD為1.65%），相對(duì)誤差在±4%范圍內(nèi)，符合分析方法要求。

用微庫倫滴定法分析樣品時(shí)，不易將儀器調(diào)節(jié)至最佳狀態(tài)，影響因素較多，儀器穩(wěn)定性不好，但在各項(xiàng)操作狀態(tài)調(diào)至最佳時(shí)，使用微庫倫滴定法進(jìn)行檢測(cè)的速度較快，并且準(zhǔn)確度較高，所以對(duì)大批量樣本進(jìn)行硫含量檢測(cè)時(shí)使用該方法不僅效果良好，還能夠提高工作效率。

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【作者簡介】

王文俊，男，1998年出生，助理工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)槭突ぎa(chǎn)品檢測(cè)。

（編輯：李鈺雙）