摘 要：【目的】電控熒光是指在外加電壓下，材料發(fā)生電化學氧化還原反應，從而使熒光發(fā)生可逆的強度變化或顏色切換的現(xiàn)象。該類聚合物材料在光電子學及化學和生物傳感方面具有廣闊的應用前景，成為近年來研究的熱點。【方法】基于理論研究和試驗研究兩個方面對聚合物電致變色/電控熒光雙功能的研究進展進行闡述。【結(jié)果】總結(jié)了不同類別電致變色/電控熒光雙功能聚合物的設(shè)計策略和結(jié)構(gòu)特征對熒光性能的影響?！窘Y(jié)論】通過對當前的電控熒光機理和試驗結(jié)果的研究分析，對其發(fā)展趨勢進行了展望，為在未來開發(fā)出更具有理想性能的電致變色/電控熒光材料提供一定的參考與借鑒。

關(guān)鍵詞：電致變色；電控熒光變色；聚合物；熒光團

中圖分類號：O626；O63；TB34" " " " " " 文獻標志碼：A" " " " " " " "文章編號：1003-5168（2023）12-0093-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.12.018

Research Progress in Electrochromic/Electroluminescent Bifunctional Polymers

CHEN Qingqing LIU Yaqiang

（School of Electronic and Electrical Engineering， Shangqiu Normal University， Shangqiu 476000， China）

Abstract： [Purposes] Electronically controlled fluorescence is an emerging field of research in which materials exhibit reversible changes in fluorescence intensity or colour in response to applied voltage-induced electrochemical redox reactions. These materials， especially polymers， have immense potential for applications in optoelectronics， chemical and biological sensing and have attracted considerable research attention in recent years. [Methods] Based on theoretical and experimental studies， this review provides an overview of recent advances in the dual function of electrochromic/electrofluorescent polymers. [Findings] The design strategies and structural features of different classes of electrochromic/electrofluorescent bifunctional polymers are summarized with respect to their influence on fluorescence properties. [Conclusions] The analysis of the current mechanism and experimental results of electrochromic/electronic fluorescence control sheds light on the development trends of electrochromic/electrofluorescent materials and provides a valuable reference for the future development of electrochromic/electrofluorescent materials with more desirable properties.

Keywords： electrochromism; electrofluorochromism （EFC）; polymer; fluorophore

0 引言

電控熒光（Electrofluorochromism，EFC）作為電致變色的一種，是指在外加電壓的刺激下，發(fā)光材料因發(fā)生氧化還原反應而致使其發(fā)光顏色或強度發(fā)生可逆變化的一種現(xiàn)象。1993年Goulle等［1］報道了第一種電致熒光變色材料，利用苯醌基團作為氧化還原態(tài)來可逆地調(diào)節(jié)釕聯(lián)吡啶配合物的發(fā)光強度。由于電控熒光材料具有非常理想的物化特性，如高對比度的光學響應、快速的開關(guān)時間、長期的穩(wěn)定性和高量子產(chǎn)量，從而使得該類材料被廣泛應用于光學顯示、信息加密、熒光成像、傳感器和智能光窗等領(lǐng)域［2-4］。

目前，按照材料結(jié)構(gòu)的不同，電控熒光變色材料可分為小分子電控熒光材料和聚合物電控熒光材料。與小分子電控熒光材料相比，聚合物電控熒光材料不但具有帶隙可調(diào)、發(fā)射顏色可控、電子沿共軛主鏈快速輸運的優(yōu)點，還具有更好的機械堅固性、物理穩(wěn)定性和優(yōu)異的加工性，可以通過簡單的方式大面積地制備柔韌性薄膜［5-7］。目前對聚合物電控熒光變色材料的研究日益增多。眾多研究結(jié)果表明，電控熒光變色聚合物在中性狀態(tài)下熒光發(fā)射，在氧化態(tài)或還原態(tài)時熒光猝滅，并且通過電壓調(diào)節(jié)可以進行可逆變化。除了熒光的變化外，材料的外觀顏色與透過率一般也會發(fā)生一定程度的變化，因此可以得到具有電致變色和電致熒光變色雙功能的聚合物材料。但是，聚合物材料壽命短、熒光對比度低和響應速度慢等，成為聚合物電控熒光材料面臨的主要問題。為了應對這些問題，可采取與其他材料混合、插入AIE單元、形成J-聚合體或引入大塊的取代物等方法。本研究就電控熒光變色的主要機理及聚合物電控熒光材料結(jié)構(gòu)和性能及研究進展進行詳細闡述。

1 電控熒光變色機理

由熒光團和電活性基團通過化學鍵或摻雜、組裝的形式結(jié)合而構(gòu)筑的二/多組分分子，可以利用電活性基團間接調(diào)控熒光團的熒光變化。而兼具熒光和電活性的材料，可以直接通過調(diào)控材料的氧化還原狀態(tài)調(diào)控材料的熒光變化。目前，根據(jù)調(diào)控方式的不同，電控熒光變色機制主要有以下4種［8］。

1.1" 光誘導電子轉(zhuǎn)移（ Photo-induced Electron Transfer，PET）

PET調(diào)控機制取決于電活性基團的電子供體或電子受體特性，可分為兩種情況。在這兩種情況下，可以通過可逆地改變電活性基團的氧化狀態(tài)來調(diào)節(jié)光致發(fā)光，如圖1（a）和圖1（b）所示。

1.2 非輻射的能量轉(zhuǎn)移

F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）機制和Dexter機制是最常見的兩種非輻射能量轉(zhuǎn)移機制。FRET是基于能量供體和受體單元的振蕩偶極之間的相互作用，其效率與偶極子之間的距離成反比，最大截止距離大約為100 ?，如圖1（c）所示。Dexter能量轉(zhuǎn)移是由于電子的跳躍而將光激發(fā)能量從供體轉(zhuǎn)移到受體單元，如圖1（d）所示。

1.3 扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移

電中性的給體-受體型二組分分子中，兩個單元在基態(tài)電子狀態(tài)下是扭曲的，但在光致激發(fā)下是平面化的，從而導致熒光發(fā)射，如圖1（e）所示。

1.4 本征切換熒光團

當發(fā)生電化學氧化/還原反應時，本征切換熒光團通過在其電生成的離子自由基中簡單地轉(zhuǎn)換本身結(jié)構(gòu)組織來淬滅或增強熒光，如圖1（f）所示，從而實現(xiàn)非熒光物種到熒光物種的可逆電轉(zhuǎn)換。

2 有機聚合物材料

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，可以把聚合物材料分為共軛材料和非共軛材料兩大類別，這類材料具有制備成本低、加工性能優(yōu)異、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計性強等一系列優(yōu)點。

2.1 共軛聚合物材料

共軛聚合物是主鏈上有大離域π鍵的一類聚合物，其主鏈是由C—C單鍵和雙鍵或三鍵交替連接而成的。眾所周知，π-共軛聚合物的發(fā)射顏色可以通過包括不同的電子給體和電子受體分子在很大范圍內(nèi)進行調(diào)整。該類材料具有高效的電子離域性和可通過-共軛骨架進行快速激子傳輸?shù)男再|(zhì)，因此這類材料的熒光響應對沿著π共軛鏈的快速激子傳輸和高度的π離域高度敏感。但是共軛聚合物的聚合導致的淬滅是其主要的缺點。高分子量下，材料的成膜性更為優(yōu)異且韌性更好，但剛性和鏈間相互作用也變強，導致材料的顏色較深而淬滅熒光、溶解性也變差。目前研究較多的共軛聚合物電控熒光材料主要包括聚噻吩、聚芴、聚苯胺和聚咔唑等。

聚噻吩及其衍生物易于合成，具有3，4-位兩個可修飾位點，具有良好的穩(wěn)定性和可加工性，是目前最具影響力的電致變色聚合物之一。Yin等［9］設(shè)計和合成了一系列基于3，6-烷氧基噻吩并［3，2-b］噻吩（PDOTT-MePh）的電致變色共軛聚合物，通過綜合使用主、側(cè)鏈調(diào)控策略調(diào)節(jié)聚合物的中性態(tài)吸收光譜，使可溶性聚合物PDOTT-MePh可由0～1.3 V電壓驅(qū)動在紅色與淺藍色間切換，且具有可觀的對比度、響應速率和穩(wěn)定性。

Nogueirafa等［10］制備的聚芴-雙噻吩衍生物（PFBT）薄膜顯示了從中性狀態(tài)的黃色到氧化狀態(tài)的綠色的顏色變化。PFBT薄膜在中性狀態(tài)下是有熒光的（E=0.0 V vs. Ag/Ag+），發(fā)射波長為532 nm。然而，在0.85 V的氧化過程中，光致發(fā)光強度明顯下降。

Ding等［11］通過Suzuki偶聯(lián)和電化學聚合合成了含有咔唑和苯并噻二唑（BTD）基團的電控熒光共軛共聚物（PEFC），從而得到納米多孔電控熒光聚合物電極。由于PEFC的電化學氧化導致顯著的熒光猝滅，并且電解液中不同濃度的氰根陰離子（CN-） （1～100 μmol/L）的存在可以在很大程度上減弱氧化猝滅，因此該電極很大程度上在水相電解液（水的體積分數(shù)為67 %）中對CN-的電控熒光檢測表現(xiàn)出高靈敏度和高選擇性。

2.2 非共軛材料

在非共軛聚合物中，電活性熒光基團通過非共軛結(jié)構(gòu)連接或基團在聚合物主干中相互連接，因此，它們之間的電子通信較少。與小分子形式的單個熒光團相比，具有良好的物理性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及更好的可加工性的優(yōu)勢。非共軛聚合物材料主要包括聚酰胺和聚酰亞胺等。

Cheng等［12］制備了一系列基于三苯胺-氰基共價連接的AIE或聚集誘導增強發(fā)光（AIEE）功能的聚酰胺、聚酰亞胺材料，分子內(nèi)螺旋槳結(jié)構(gòu)的三苯胺和吸電子氰基兩個大位阻基團的協(xié)同作用，再加上氰基的氫鍵作用力，使得固態(tài)薄膜熒光強度較大，最高熒光量子效率達到65%。Cai等［13］設(shè)計合成的含有不同三芳胺（TAA）基團的吡咯核的新型聚酰胺，在各種有機溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，以環(huán)己烷-1，4-吡啶二甲酸為原料制備的兩種聚酰胺在475～476 nm處有最大熒光發(fā)射，量子產(chǎn)率分別為39.0%和57.3%。

Sun等［14］合成的基于N，N-二（4-氨基苯基）-2-氨基-9，9-二甲基芴和各種二酐的新型聚酰亞胺（PI），具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（374 ℃），表現(xiàn)出可逆的電化學氧化還原和令人滿意的電致變色性能，具有長期穩(wěn)定性、高著色效率和可接受的開關(guān)時間等優(yōu)勢。

3 結(jié)論與展望

聚合物電控熒光材料具有機械穩(wěn)定性、物理穩(wěn)定性和優(yōu)異的可加工性等優(yōu)點，在電控熒光材料領(lǐng)域逐漸受到關(guān)注。然而，聚合物材料在氧化還原過程中通常會產(chǎn)生不穩(wěn)定的高能態(tài)中間體，并且存在固態(tài)聚集堆積效應，導致材料使用壽命短、熒光對比度低和響應速度慢等缺陷。因此，可以將研究工作投入到設(shè)計和合成具有多發(fā)光變色狀態(tài)的新型有機材料上，即通過控制施加的外部電壓，在兩種或更多不同的發(fā)射顏色之間切換。多發(fā)光變色現(xiàn)象在復合物的一些例子中普遍存在，但在有機電控熒光材料系統(tǒng)中卻很少見到。同樣重要的是，研究還可以延伸到設(shè)備制造和優(yōu)化方面，可為先進的應用開發(fā)原型，如可打印的光電子學或可穿戴設(shè)備，最終實現(xiàn)電控熒光技術(shù)的商業(yè)化，毫無疑問，未來電控熒光材料發(fā)展仍有許多可能性。

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