摘 要：【目的】電控?zé)晒馐侵冈谕饧与妷合拢牧习l(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，從而使熒光發(fā)生可逆的強(qiáng)度變化或顏色切換的現(xiàn)象。該類聚合物材料在光電子學(xué)及化學(xué)和生物傳感方面具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近年來研究的熱點(diǎn)。【方法】基于理論研究和試驗(yàn)研究兩個(gè)方面對聚合物電致變色/電控?zé)晒怆p功能的研究進(jìn)展進(jìn)行闡述。【結(jié)果】總結(jié)了不同類別電致變色/電控?zé)晒怆p功能聚合物的設(shè)計(jì)策略和結(jié)構(gòu)特征對熒光性能的影響。【結(jié)論】通過對當(dāng)前的電控?zé)晒鈾C(jī)理和試驗(yàn)結(jié)果的研究分析，對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望，為在未來開發(fā)出更具有理想性能的電致變色/電控?zé)晒獠牧咸峁┮欢ǖ膮⒖寂c借鑒。

關(guān)鍵詞：電致變色；電控?zé)晒庾兩?；聚合物；熒光團(tuán)

中圖分類號：O626；O63；TB34" " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " " " "文章編號：1003-5168（2023）12-0093-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2023.12.018

Research Progress in Electrochromic/Electroluminescent Bifunctional Polymers

CHEN Qingqing LIU Yaqiang

（School of Electronic and Electrical Engineering， Shangqiu Normal University， Shangqiu 476000， China）

Abstract： [Purposes] Electronically controlled fluorescence is an emerging field of research in which materials exhibit reversible changes in fluorescence intensity or colour in response to applied voltage-induced electrochemical redox reactions. These materials， especially polymers， have immense potential for applications in optoelectronics， chemical and biological sensing and have attracted considerable research attention in recent years. [Methods] Based on theoretical and experimental studies， this review provides an overview of recent advances in the dual function of electrochromic/electrofluorescent polymers. [Findings] The design strategies and structural features of different classes of electrochromic/electrofluorescent bifunctional polymers are summarized with respect to their influence on fluorescence properties. [Conclusions] The analysis of the current mechanism and experimental results of electrochromic/electronic fluorescence control sheds light on the development trends of electrochromic/electrofluorescent materials and provides a valuable reference for the future development of electrochromic/electrofluorescent materials with more desirable properties.

Keywords： electrochromism; electrofluorochromism （EFC）; polymer; fluorophore

0 引言

電控?zé)晒猓‥lectrofluorochromism，EFC）作為電致變色的一種，是指在外加電壓的刺激下，發(fā)光材料因發(fā)生氧化還原反應(yīng)而致使其發(fā)光顏色或強(qiáng)度發(fā)生可逆變化的一種現(xiàn)象。1993年Goulle等［1］報(bào)道了第一種電致熒光變色材料，利用苯醌基團(tuán)作為氧化還原態(tài)來可逆地調(diào)節(jié)釕聯(lián)吡啶配合物的發(fā)光強(qiáng)度。由于電控?zé)晒獠牧暇哂蟹浅＠硐氲奈锘匦?，如高對比度的光學(xué)響應(yīng)、快速的開關(guān)時(shí)間、長期的穩(wěn)定性和高量子產(chǎn)量，從而使得該類材料被廣泛應(yīng)用于光學(xué)顯示、信息加密、熒光成像、傳感器和智能光窗等領(lǐng)域［2-4］。

目前，按照材料結(jié)構(gòu)的不同，電控?zé)晒庾兩牧峡煞譃樾》肿与娍責(zé)晒獠牧虾途酆衔镫娍責(zé)晒獠牧?。與小分子電控?zé)晒獠牧舷啾?，聚合物電控?zé)晒獠牧喜坏哂袔犊烧{(diào)、發(fā)射顏色可控、電子沿共軛主鏈快速輸運(yùn)的優(yōu)點(diǎn)，還具有更好的機(jī)械堅(jiān)固性、物理穩(wěn)定性和優(yōu)異的加工性，可以通過簡單的方式大面積地制備柔韌性薄膜［5-7］。目前對聚合物電控?zé)晒庾兩牧系难芯咳找嬖龆?。眾多研究結(jié)果表明，電控?zé)晒庾兩酆衔镌谥行誀顟B(tài)下熒光發(fā)射，在氧化態(tài)或還原態(tài)時(shí)熒光猝滅，并且通過電壓調(diào)節(jié)可以進(jìn)行可逆變化。除了熒光的變化外，材料的外觀顏色與透過率一般也會(huì)發(fā)生一定程度的變化，因此可以得到具有電致變色和電致熒光變色雙功能的聚合物材料。但是，聚合物材料壽命短、熒光對比度低和響應(yīng)速度慢等，成為聚合物電控?zé)晒獠牧厦媾R的主要問題。為了應(yīng)對這些問題，可采取與其他材料混合、插入AIE單元、形成J-聚合體或引入大塊的取代物等方法。本研究就電控?zé)晒庾兩闹饕獧C(jī)理及聚合物電控?zé)晒獠牧辖Y(jié)構(gòu)和性能及研究進(jìn)展進(jìn)行詳細(xì)闡述。

1 電控?zé)晒庾兩珯C(jī)理

由熒光團(tuán)和電活性基團(tuán)通過化學(xué)鍵或摻雜、組裝的形式結(jié)合而構(gòu)筑的二/多組分分子，可以利用電活性基團(tuán)間接調(diào)控?zé)晒鈭F(tuán)的熒光變化。而兼具熒光和電活性的材料，可以直接通過調(diào)控材料的氧化還原狀態(tài)調(diào)控材料的熒光變化。目前，根據(jù)調(diào)控方式的不同，電控?zé)晒庾兩珯C(jī)制主要有以下4種［8］。

1.1" 光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（ Photo-induced Electron Transfer，PET）

PET調(diào)控機(jī)制取決于電活性基團(tuán)的電子供體或電子受體特性，可分為兩種情況。在這兩種情況下，可以通過可逆地改變電活性基團(tuán)的氧化狀態(tài)來調(diào)節(jié)光致發(fā)光，如圖1（a）和圖1（b）所示。

1.2 非輻射的能量轉(zhuǎn)移

F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）機(jī)制和Dexter機(jī)制是最常見的兩種非輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)制。FRET是基于能量供體和受體單元的振蕩偶極之間的相互作用，其效率與偶極子之間的距離成反比，最大截止距離大約為100 ?，如圖1（c）所示。Dexter能量轉(zhuǎn)移是由于電子的跳躍而將光激發(fā)能量從供體轉(zhuǎn)移到受體單元，如圖1（d）所示。

1.3 扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移

電中性的給體-受體型二組分分子中，兩個(gè)單元在基態(tài)電子狀態(tài)下是扭曲的，但在光致激發(fā)下是平面化的，從而導(dǎo)致熒光發(fā)射，如圖1（e）所示。

1.4 本征切換熒光團(tuán)

當(dāng)發(fā)生電化學(xué)氧化/還原反應(yīng)時(shí)，本征切換熒光團(tuán)通過在其電生成的離子自由基中簡單地轉(zhuǎn)換本身結(jié)構(gòu)組織來淬滅或增強(qiáng)熒光，如圖1（f）所示，從而實(shí)現(xiàn)非熒光物種到熒光物種的可逆電轉(zhuǎn)換。

2 有機(jī)聚合物材料

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)的不同，可以把聚合物材料分為共軛材料和非共軛材料兩大類別，這類材料具有制備成本低、加工性能優(yōu)異、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)性強(qiáng)等一系列優(yōu)點(diǎn)。

2.1 共軛聚合物材料

共軛聚合物是主鏈上有大離域π鍵的一類聚合物，其主鏈?zhǔn)怯蒀—C單鍵和雙鍵或三鍵交替連接而成的。眾所周知，π-共軛聚合物的發(fā)射顏色可以通過包括不同的電子給體和電子受體分子在很大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)整。該類材料具有高效的電子離域性和可通過-共軛骨架進(jìn)行快速激子傳輸?shù)男再|(zhì)，因此這類材料的熒光響應(yīng)對沿著π共軛鏈的快速激子傳輸和高度的π離域高度敏感。但是共軛聚合物的聚合導(dǎo)致的淬滅是其主要的缺點(diǎn)。高分子量下，材料的成膜性更為優(yōu)異且韌性更好，但剛性和鏈間相互作用也變強(qiáng)，導(dǎo)致材料的顏色較深而淬滅熒光、溶解性也變差。目前研究較多的共軛聚合物電控?zé)晒獠牧现饕ň坂绶?、聚芴、聚苯胺和聚咔唑等?/p>

聚噻吩及其衍生物易于合成，具有3，4-位兩個(gè)可修飾位點(diǎn)，具有良好的穩(wěn)定性和可加工性，是目前最具影響力的電致變色聚合物之一。Yin等［9］設(shè)計(jì)和合成了一系列基于3，6-烷氧基噻吩并［3，2-b］噻吩（PDOTT-MePh）的電致變色共軛聚合物，通過綜合使用主、側(cè)鏈調(diào)控策略調(diào)節(jié)聚合物的中性態(tài)吸收光譜，使可溶性聚合物PDOTT-MePh可由0～1.3 V電壓驅(qū)動(dòng)在紅色與淺藍(lán)色間切換，且具有可觀的對比度、響應(yīng)速率和穩(wěn)定性。

Nogueirafa等［10］制備的聚芴-雙噻吩衍生物（PFBT）薄膜顯示了從中性狀態(tài)的黃色到氧化狀態(tài)的綠色的顏色變化。PFBT薄膜在中性狀態(tài)下是有熒光的（E=0.0 V vs. Ag/Ag+），發(fā)射波長為532 nm。然而，在0.85 V的氧化過程中，光致發(fā)光強(qiáng)度明顯下降。

Ding等［11］通過Suzuki偶聯(lián)和電化學(xué)聚合合成了含有咔唑和苯并噻二唑（BTD）基團(tuán)的電控?zé)晒夤曹椆簿畚铮≒EFC），從而得到納米多孔電控?zé)晒饩酆衔镫姌O。由于PEFC的電化學(xué)氧化導(dǎo)致顯著的熒光猝滅，并且電解液中不同濃度的氰根陰離子（CN-） （1～100 μmol/L）的存在可以在很大程度上減弱氧化猝滅，因此該電極很大程度上在水相電解液（水的體積分?jǐn)?shù)為67 %）中對CN-的電控?zé)晒鈾z測表現(xiàn)出高靈敏度和高選擇性。

2.2 非共軛材料

在非共軛聚合物中，電活性熒光基團(tuán)通過非共軛結(jié)構(gòu)連接或基團(tuán)在聚合物主干中相互連接，因此，它們之間的電子通信較少。與小分子形式的單個(gè)熒光團(tuán)相比，具有良好的物理性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及更好的可加工性的優(yōu)勢。非共軛聚合物材料主要包括聚酰胺和聚酰亞胺等。

Cheng等［12］制備了一系列基于三苯胺-氰基共價(jià)連接的AIE或聚集誘導(dǎo)增強(qiáng)發(fā)光（AIEE）功能的聚酰胺、聚酰亞胺材料，分子內(nèi)螺旋槳結(jié)構(gòu)的三苯胺和吸電子氰基兩個(gè)大位阻基團(tuán)的協(xié)同作用，再加上氰基的氫鍵作用力，使得固態(tài)薄膜熒光強(qiáng)度較大，最高熒光量子效率達(dá)到65%。Cai等［13］設(shè)計(jì)合成的含有不同三芳胺（TAA）基團(tuán)的吡咯核的新型聚酰胺，在各種有機(jī)溶劑中表現(xiàn)出良好的溶解性和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。在N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中，以環(huán)己烷-1，4-吡啶二甲酸為原料制備的兩種聚酰胺在475～476 nm處有最大熒光發(fā)射，量子產(chǎn)率分別為39.0%和57.3%。

Sun等［14］合成的基于N，N-二（4-氨基苯基）-2-氨基-9，9-二甲基芴和各種二酐的新型聚酰亞胺（PI），具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（374 ℃），表現(xiàn)出可逆的電化學(xué)氧化還原和令人滿意的電致變色性能，具有長期穩(wěn)定性、高著色效率和可接受的開關(guān)時(shí)間等優(yōu)勢。

3 結(jié)論與展望

聚合物電控?zé)晒獠牧暇哂袡C(jī)械穩(wěn)定性、物理穩(wěn)定性和優(yōu)異的可加工性等優(yōu)點(diǎn)，在電控?zé)晒獠牧项I(lǐng)域逐漸受到關(guān)注。然而，聚合物材料在氧化還原過程中通常會(huì)產(chǎn)生不穩(wěn)定的高能態(tài)中間體，并且存在固態(tài)聚集堆積效應(yīng)，導(dǎo)致材料使用壽命短、熒光對比度低和響應(yīng)速度慢等缺陷。因此，可以將研究工作投入到設(shè)計(jì)和合成具有多發(fā)光變色狀態(tài)的新型有機(jī)材料上，即通過控制施加的外部電壓，在兩種或更多不同的發(fā)射顏色之間切換。多發(fā)光變色現(xiàn)象在復(fù)合物的一些例子中普遍存在，但在有機(jī)電控?zé)晒獠牧舷到y(tǒng)中卻很少見到。同樣重要的是，研究還可以延伸到設(shè)備制造和優(yōu)化方面，可為先進(jìn)的應(yīng)用開發(fā)原型，如可打印的光電子學(xué)或可穿戴設(shè)備，最終實(shí)現(xiàn)電控?zé)晒饧夹g(shù)的商業(yè)化，毫無疑問，未來電控?zé)晒獠牧习l(fā)展仍有許多可能性。

參考文獻(xiàn)：

［1］GOULLE V，HARRIMAN A，LEHN J M. An electro-photoswitch： redox switching of the luminescence of a bipyridine metal complex［J］. Journal of the Chemical Society， Chemical Communications，1993（12）：1034-1036.

［2］BENEDUCI A，COSPITO S，LA DEDA M， et al. Electrofluorochromism in π-conjugated ionic liquid crystals［J］. Nature Communications， 2014， 5（1）：3105.

［3］LEE Y，PARK S，HAN S W，et al. Preparation of photolithographically patterned inverse opal hydrogel microstructures and its application to protein patterning［J］. Biosensors and Bioelectronics， 2012， 35（1）：243-250.

［4］SUN N W，ZHOU Z W，MENG S Y，et al. Aggregation-enhanced emission （AEE）-active polyamides with methylsulfonyltriphenylamine units for electrofluorochromic applications ［J］. Dyes and Pigments，2017，141：356-362.

［5］KUO C P，CHANG C L，HU C W，et al.Tunable electrofluorochromic device from electrochemically controlled complementary fluorescent conjugated polymer films［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2014，6（20）：17402-17409.

［6］AL-KUTUBI H， ZAFARANI H R， RASSAEI L， et al. Electrofluorochromic systems：Molecules and materials exhibiting redox-switchable fluorescence［J］. European Polymer Journal， 2016， 83：478-498.

［7］YEN H J， LIOU G S. Design and preparation of triphenylamine-based polymeric materials towards emergent optoelectronic applications［J］. Progress in Polymer Science， 2019， 89：250-287.

［8］CORRENTE G A， BENEDUCI A. Overview on the recent progress on electro" ?uorochromic materials and devices：acritical synopsis［J］. Advanced Optical Materials， 2020， 8（20）：1-19.

［9］YIN Y Y， LI W S， ZENG X Z， et al. Design strategy for efficientsolution-processable red electrochromic polymers based on unconventional ，6-Bis（dodecyloxy）thieno［3，2-b］thiophene building blocks［J］. Macromolecules， 2018， 51（19）：7853-7862.

［10］NOGUEIRAFA R，DA SILVA A J C，DE FREITAS J D， et al.Transmissive to Dark Electrochromic and Fluorescent Device Based on Poly（fluorene-bisthiophene） Derivative［J］. J. Braz. Chem. Soc.， 2019， 30（12）：2702- 2711.

［11］DING G Q， LIN T T， ZHOU R， et al.Electrofluorochromic Detection of Cyanide Anions Usinga Nanoporous Polymer Electrode and the Detection Mechanism［J］. Chem. Eur. J.， 2014， 20：13226 - 13233.

［12］CHENG S W， HAN T， HUANG T Y，et al. High-performance electrofluorochromic devices based on aromatic polyamides with aie-active tetraphenylethene and electro-active triphenylamine moieties［J］.Polymer Chemistry，2018，9（33）：4364-4373.

［13］CAI S W， WANG S Z， WEI D X，et al.Multifunctional polyamides containing pyrrole unit with differenttriarylamine units owning electrochromic，electrofluorochromic andphotoelectron conversion properties［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2018（812） ：132-142.

［14］SUN N W， SU K X， ZHOU Z W，et al.\"Colorless-to-black\" electrochromic and aie - active polyamides： an effective

strategy for the highest-contrast electrofluorochromism［J］.Macromolecules，2020，53（22）：10117-10127.