席艷杰，馬 琳，孫勁毅，湛志華

(嶺南師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 湛江 524048)

全球能源的快速消耗，促使人類去不斷探尋高性能的可再生能源存儲(chǔ)設(shè)備[1]。作為一種超級(jí)電容器，贗電容器及贗電容材料由于比容量高、充放電速度快、循環(huán)壽命長、功率密度高等優(yōu)點(diǎn)而引發(fā)了廣泛研究。

高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)是人才培養(yǎng)中不可或缺的一部分，是高校培養(yǎng)人才的重要途徑[2]。綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是培養(yǎng)和提升學(xué)生綜合素質(zhì)的一種有效途徑，是高校實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革的一個(gè)重要組成部分[3-4]。

本綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)以硫化錳/碳納米復(fù)合材料的制備、表征及性能測(cè)試為內(nèi)容，內(nèi)容豐富，覆蓋程度高，涉及材料合成、現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)、電化學(xué)測(cè)量等多個(gè)環(huán)節(jié)，可從多角度鍛煉學(xué)生的操作能力，讓學(xué)生在掌握基本知識(shí)的基礎(chǔ)上，了解前沿領(lǐng)域的研究進(jìn)展，整合化學(xué)各二級(jí)學(xué)科實(shí)驗(yàn)理論和方法[5]，掌握先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)手段，提升學(xué)生對(duì)所學(xué)專業(yè)知識(shí)和相關(guān)實(shí)驗(yàn)技能的綜合應(yīng)用能力[6]。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

1)培養(yǎng)學(xué)生在實(shí)驗(yàn)全過程中的綜合能力，使學(xué)生具備基本科研素養(yǎng)；

2)了解硫化錳/碳復(fù)合材料相關(guān)領(lǐng)域的研究進(jìn)展及制備方法；

3)掌握電極材料制備、三電極體系組裝、電化學(xué)測(cè)試及性能評(píng)價(jià)；

4)熟悉大型表征儀器的基本原理、構(gòu)造及測(cè)試方法。

2 實(shí)驗(yàn)原理

作為一種超級(jí)電容器，因氧化還原電極反應(yīng)中涉及更多的載流子，贗電容器具有更大的電容。硫化錳(MnS)因比電容高、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種潛在的贗電容材料。由于MnS顆粒易團(tuán)聚，反復(fù)充放電時(shí)體積變化大，導(dǎo)電性不足，因而比電容有限、工作壽命短、倍率性能較差，限制了MnS的大規(guī)模應(yīng)用[7-8]。

六亞甲基四胺(HMTA)呈頂點(diǎn)有4個(gè)氮原子的四面體結(jié)構(gòu)，憑借多種配位模式，可形成金屬-HMTA配位框架的多種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，是制備氮摻雜碳材料的理想前驅(qū)體。

在適當(dāng)條件下，將Mn(II)離子在乙醇中與HMTA配位生成二維(2D)Mn-HMTA配位框架。以Mn-HMTA配位框架為前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒和硫化，將有機(jī)配體轉(zhuǎn)化為氮硫共摻雜的二維碳質(zhì)材料，同時(shí)，將Mn(II)離子原位硫化成MnS納米顆粒。MnS納米顆粒分散并摻入碳質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中，形成MnS-NSC異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，從而有效抑制粒子聚集和體積膨脹，提高材料導(dǎo)電性能。實(shí)驗(yàn)過程如圖1所示。

圖1 MnS-NSC復(fù)合材料的制備流程圖

3 試劑與儀器

氯化錳、無水乙醇、六亞甲基四胺、硫脲、氫氧化鉀、N-甲基吡咯烷酮，均為分析純，購于阿拉??；導(dǎo)電炭黑(super P)、聚偏氟乙烯、飽和甘汞電極、鉑片、泡沫鎳。

掃描電鏡(FEI Quanta 3D FEG，SEM)、X射線衍射儀(Rigaku Smartlab SE，XRD)、氮吸附儀(Micromeritics Gemini VII 2390，BET)、電化學(xué)工作站(CHI 760E)、管式爐、真空干燥箱等。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 MnS-NSC復(fù)合材料的制備

將 3 mmol 氯化錳溶解于 50 mL 無水乙醇中，得到溶液A。將等量的六亞甲基四胺加入至 100 mL 無水乙醇中，形成溶液B。不斷攪拌下，將A溶液滴加至B溶液中，逐漸生成白色膠體沉淀，生成Mn-HMTA配位骨架。產(chǎn)物用乙醇沖洗3次，離心分離，真空干燥，得到Mn-HMTA樣品。將Mn-HMTA樣品和硫脲分別轉(zhuǎn)移到瓷舟，并置于管式爐中，Mn-HMTA位于硫脲的下游。氬氣氣氛下，600 ℃ 煅燒硫化 2 h，生成最終產(chǎn)物MnS-NSC。為進(jìn)行對(duì)照，同時(shí)用氯化錳和硫脲在 600 ℃ 下直接燒結(jié) 2 h，得到純MnS樣品。

4.2 錳基工作電極的制備

以N-甲基吡咯烷酮為分散劑，以MnS或MnS-NSC為電活性材料，聚偏氟乙烯為黏結(jié)劑，炭黑為導(dǎo)電劑，按7∶1.5∶1.5的質(zhì)量比進(jìn)行混合，充分?jǐn)嚢枋節(jié){液混合均勻。將制備好的漿液均勻涂覆在泡沫鎳上(泡沫鎳使用前先用稀鹽酸處理，以除去可能的氧化層，后用丙酮洗滌、真空干燥)，真空干燥。

4.3 贗電容性能測(cè)試

以錳基電極(MnS或MnS-NSC)為工作電極、鉑片為輔助電極、標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極為參比電極組成三電極體系，以 1.0 mol/L 氫氧化鉀溶液為電解液，在-0.1～0.5 V 電壓范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安和恒電流充放電實(shí)驗(yàn)，研究電極的贗電容性能。

5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

5.1 結(jié)構(gòu)與形貌

在XRD圖中兩MnS基樣品衍射峰基本一致(圖2)。與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(JCPDS 06-0518)對(duì)應(yīng)的立方相α-MnS吻合，無明顯雜質(zhì)峰，樣品純度高。MnS-NSC峰強(qiáng)度較弱，可能是由于碳材料阻止了金屬硫化物的晶體生長。

(a)MnS；(b)MnS-NSC圖2 X射線衍射圖

圖3a中MnS樣品呈不規(guī)則顆粒聚集。圖3b中Mn-HMTA前驅(qū)體呈2D片狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)高溫退火和硫化，Mn-HMTA前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)镸nS-NSC，二維片狀結(jié)構(gòu)基本保持不變(圖3c)。MnS-NSC薄片表面放大后看到，大量MnS納米顆粒嵌在碳薄片上(圖3d)。

(a)MnS；(b)Mn-HMTA前驅(qū)體；(c-d)MnS-NSC圖3 掃描電鏡圖

圖4a中MnS呈II型吸/脫附等溫線，無明顯遲滯回線，MnS孔隙較少。圖4b中MnS-NSC呈IV型等溫線，在相對(duì)壓力0.6～1.0范圍內(nèi)存在滯后回線，表明MnS-NSC樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。與MnS相比，MnS-NSC具有更大的表面積和介孔結(jié)構(gòu)，有利于電解質(zhì)的滲透，為離子傳輸提供更多位點(diǎn)，緩解體積變化，提升電化學(xué)性能。

(a)MnS (b)MnS-NSC圖4 氮?dú)馕?脫附等溫線

5.2 電化學(xué)性能測(cè)試

圖5a為MnS和MnS-NSC電極的CV曲線。顯著的陰極和陽極峰表明，MnS基電極具有法拉第電荷存儲(chǔ)特性。與雙電層電容器近似矩形的CV曲線不同，幾乎對(duì)稱的氧化還原峰表明電極過程可逆性良好。MnS-NSC的CV曲線覆蓋面積更大，表明MnS-NSC具有更高的比電容。

(a)2 mV/s掃描速率下電極循環(huán)伏安曲線(CV)；不同電流密度下電極充放電曲線(b)MnS(c)MnS-NSC；(d)電流密度與比容的關(guān)系；(e)40 A/g下MnS-NSC電極循環(huán)穩(wěn)定性。圖5 電化學(xué)性能測(cè)試曲線

圖5b和5c為MnS和MnS-NSC的恒電流充放電(GCD)曲線。不同于雙電層電容器的三角形曲線，兩GCD曲線均有一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定階段，表明MnS基電極的法拉第電荷存儲(chǔ)特性。MnS-NSC電極充放電時(shí)間更長，比電容更高。圖5d為比電容與電流密度關(guān)系圖，在1、2、4、10、20和 40 A/g 下，MnS-NSC電容分別為1881.8、1466.2、1070.1、885.3、693.3和 472.7 F/g，高于MnS電極(654.1、474.4、396.8、276.2、166.8和 56.5 F/g)。圖5e中MnS-NSC電極在 40 A/g 下循環(huán)3000次后，仍保持 404.3 F/g 的電容，循環(huán)耐久性強(qiáng)。

圖6a和圖6b為不同掃描速率下的CV曲線。隨著掃描速率增加，由于內(nèi)部擴(kuò)散電阻增加，陽極和陰極峰向正、負(fù)位置遷移。電容感應(yīng)陰極或陽極電流(i)與掃描速率(v)的關(guān)系可由式(1)表示。

(a)MnS；(b)MnS-NSC；以lgi與lgv作圖得到線性系數(shù)b值(c)MnS；(d)MnS-NSC；(e)MnS(f)MnS-NSC。圖6 電極循環(huán)伏安曲線及電容貢獻(xiàn)柱狀圖

i=avb

(1)

其中，lgi與lgv呈線性相關(guān)，b為斜率，其值取決于不同的電極動(dòng)力學(xué)過程。對(duì)于擴(kuò)散為主的電化學(xué)行為，b為0.5；當(dāng)非擴(kuò)散控制的電容行為成為限速步驟時(shí)，b值接近1.0。由此可計(jì)算CV曲線中氧化還原峰的b值，如6c和6d所示。MnS和MnS-NSC電極的b值分別接近0.5和1.0，表明MnS和MnS-NSC電極在電化學(xué)過程中分別以擴(kuò)散和非擴(kuò)散為主。

公式(2)可用來計(jì)算電容貢獻(xiàn)大小。k1和k2在固定電位下為常數(shù)，k1v值為電容調(diào)節(jié)電化學(xué)過程引起的電流。MnS和MnS-NSC在不同掃描速率下的電容行為所誘導(dǎo)產(chǎn)生的電流比例如圖6e和6f所示。與MnS電極相比，MnS-NSC電極由于具有二維介孔結(jié)構(gòu)和更大的比表面積，表現(xiàn)出更高的電容貢獻(xiàn)比例。

i=k1v+k2v0.5

(2)

6 組織與實(shí)施

6.1 實(shí)驗(yàn)課程組織

實(shí)驗(yàn)以2～3人/組的形式進(jìn)行，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程共16學(xué)時(shí)。實(shí)驗(yàn)前講解過程約2學(xué)時(shí)，包含研究背景概述，材料、電極制備及三電極體系組裝操作講解，電化學(xué)工作站使用，數(shù)據(jù)處理及實(shí)驗(yàn)報(bào)告撰寫要求；MnS-NSC材料制備約4學(xué)時(shí)；大型表征儀器的使用介紹及測(cè)試約4學(xué)時(shí)；電極材料制備約1學(xué)時(shí)；三電極體系的組裝及性能測(cè)試約5學(xué)時(shí)。

6.2 實(shí)驗(yàn)課程實(shí)施

1)實(shí)驗(yàn)前

實(shí)驗(yàn)開始前，指導(dǎo)學(xué)生對(duì)硫化錳基材料、三電極體系等實(shí)驗(yàn)相關(guān)知識(shí)進(jìn)行文獻(xiàn)檢索，查閱文獻(xiàn)資料，了解實(shí)驗(yàn)背景、研究進(jìn)展、實(shí)驗(yàn)可行性和創(chuàng)新性。確立實(shí)驗(yàn)方案及實(shí)驗(yàn)安排，此工作在課下進(jìn)行。

2)實(shí)驗(yàn)中

在實(shí)驗(yàn)整個(gè)操作過程中，監(jiān)督指導(dǎo)學(xué)生按實(shí)驗(yàn)操作規(guī)程，規(guī)范、安全操作，及時(shí)、準(zhǔn)確記錄實(shí)驗(yàn)過程及現(xiàn)象。對(duì)出現(xiàn)的異常及突發(fā)情況，能及時(shí)合理應(yīng)對(duì)，分析可能的原因，必要時(shí)可采用對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行確認(rèn)和排除。

3)性能測(cè)試

由于實(shí)驗(yàn)中涉及多種大型儀器的表征及性能測(cè)試，儀器價(jià)格昂貴，管理使用嚴(yán)格，因此需提前征得儀器管理員同意，在管理員的指導(dǎo)下進(jìn)行，嚴(yán)格規(guī)范操作。通過此過程，學(xué)生可對(duì)現(xiàn)代表征技術(shù)及大型儀器的原理、操作有基本了解，為后續(xù)學(xué)習(xí)和工作奠定基礎(chǔ)。

4)實(shí)驗(yàn)后

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，學(xué)生需對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，結(jié)果分析討論，并撰寫完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告。通過此過程，學(xué)生對(duì)整個(gè)實(shí)驗(yàn)有更全面、深入的理解。同時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)涉及多種儀器的結(jié)果分析，需使用Origin、Jade等軟件，并通過借助查閱相關(guān)文獻(xiàn)完成。此過程可培養(yǎng)學(xué)生數(shù)據(jù)處理、文獻(xiàn)查閱、分析討論的能力，對(duì)學(xué)生的綜合科研能力有很大提升。

7 結(jié)語

以Mn-HMTA配位框架為前驅(qū)體，通過簡單的熱處理方法合成了二維MnS-NSC復(fù)合材料。材料由MnS納米顆粒緊密錨定在氮和硫摻雜的碳片上，材料比表面積大，碳基質(zhì)能有效分散和限制MnS納米顆粒，從而抑制聚集，緩解體積變化。二維導(dǎo)電碳基體可縮短離子擴(kuò)散距離，保證電子快速傳遞，提升材料的導(dǎo)電性能，因而MnS-NSC電極具有容量高、循環(huán)性能好和速率能力提升等顯著的贗電容性能。該綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容豐富，體系完整，涉及材料制備、表征、性能測(cè)試，從初期文獻(xiàn)檢索，方案確定，到實(shí)驗(yàn)過程實(shí)際操作，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后數(shù)據(jù)處理與分析，可在全流程中鍛煉學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰Γ瑯淞⒒究蒲幸庾R(shí)，提升科研素養(yǎng)。