嚴(yán)秀娟

(廣州市生態(tài)環(huán)境局黃埔環(huán)境監(jiān)測站，廣東 廣州 510000)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)對大氣環(huán)境和人體健康的影響日益引起關(guān)注。一是許多VOCs具有惡臭氣味，是近年來環(huán)境問題成倍增長的投訴熱點；二是 VOCs 本身具有有毒有害屬性，其中的苯系物、鹵代烴等還可以通過呼吸道、消化道等途徑對人體產(chǎn)生過敏、中毒甚至致癌、致畸作用[1-3]。有研究表明，VOCs 是臭氧(O3)、二次有機(jī)氣溶膠(SOA)生成的重要前體物[4-8]。目前國內(nèi)呈現(xiàn)的區(qū)域性霧霾污染、臭氧污染等復(fù)合型大氣污染，VOCs在其中扮演著重要角色。研究城市環(huán)境空氣中的 VOCs來源，對制定 O3、PM2.5復(fù)合大氣污染管控方案，保障人民群眾美好生活質(zhì)量具有重要意義。

廣州市黃埔區(qū)某工業(yè)園區(qū)是廣州市較早規(guī)劃建設(shè)的工業(yè)園區(qū)，近年來城市快速發(fā)展，逐步發(fā)展為產(chǎn)居融合的區(qū)域中心。由于機(jī)動車尾氣、揚塵、工業(yè)排放等多種因素共同疊加相互影響，又因地理條件特殊、規(guī)劃調(diào)整等原因，造成了該區(qū)域異味污染投訴頻發(fā)。后期在政府相關(guān)部門通力合作下，對敏感小區(qū)周邊企業(yè)開展大規(guī)模整治，投訴量日趨漸少。目前，本研究依托大氣預(yù)警監(jiān)測系統(tǒng)平臺，以 2022 年在線監(jiān)測數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，利用正定矩陣因子分解(PMF)模型解析廣州市黃埔區(qū)典型區(qū)域環(huán)境空氣中 VOCs 的來源及現(xiàn)狀濃度水平，以期為處理該區(qū)域異味污染環(huán)境投訴和污染防控措施提供參考。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測點位

監(jiān)測點位位于工業(yè)園區(qū)北面學(xué)校內(nèi)。監(jiān)測區(qū)域覆蓋學(xué)校周邊生活小區(qū)和工業(yè)園區(qū)北面，毗鄰交通干道。西邊 1 km 范圍內(nèi)有 2 處加油站，東邊、北邊有大型住宅小區(qū)、村莊、學(xué)校、公園和社區(qū)醫(yī)院等生活配套設(shè)施，周邊企業(yè)主要涉及香料香精制造、電線電纜制造、制藥、塑料制品制造、電子產(chǎn)品制造、加油站等行業(yè)，是文化、生活和工業(yè)混合區(qū)的典型代表。觀測數(shù)據(jù)可以在一定程度上反映該區(qū)域環(huán)境空氣中VOCs的污染狀況。

1.2 監(jiān)測儀器

VOCs 的測定，采用禾信公司生產(chǎn)的SPIMS-1000 揮發(fā)性有機(jī)物在線檢測質(zhì)譜儀，主要包括膜進(jìn)樣系統(tǒng)、單光子電離源系統(tǒng)、飛行時間質(zhì)量分析器系統(tǒng)、真空系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)5部分組成。該儀器對于常見 VOCs 的檢出限可達(dá)到μg/kg級。全天自動連續(xù) 24 h 采樣，根據(jù)不同質(zhì)量的離子在質(zhì)量分析器中的不同飛行時間，采用外標(biāo)法建立工作曲線，實現(xiàn)實時在線定量監(jiān)測分析。SPIMS-1000儀器可以同時在線分析烷烴類、烯烴類、芳香烴類、含硫化合物及鹵代烴類等 80 多種 VOCs。

1.3 PMF源解析模型

PMF模型是一種多元因子分析類工具，將樣本數(shù)據(jù)的矩陣(X)分解為兩個因子矩陣，因子貢獻(xiàn)(G)和因子譜(F)，以及一個殘差矩陣(E)，模型限定矩陣 G 和矩陣 F 中的組分都是正值。通過定義目標(biāo)函數(shù) Q，當(dāng)目標(biāo)函數(shù)的值最小時，對因子譜矩陣進(jìn)行識別，定量計算出樣本的因子貢獻(xiàn)。模型運算如式(1)、式 (2)所示：

(1)

式中：xij為第i個樣品第j個化學(xué)成分的體積分?jǐn)?shù)；gik為排放源k對第i個因子的貢獻(xiàn)體積分?jǐn)?shù)；fkj為排放源k中第j個化學(xué)成分的占比；eij為第i個樣品第j個化學(xué)成分的殘差；p為解析出因子(污染源)的數(shù)目。

(2)

式中：n為樣品個數(shù)，m為化學(xué)成分種數(shù)，uij為第i個樣本第j個化學(xué)成分的不確定度。

本研究應(yīng)用的模型版本為EPA PMF 5.0，不確定度設(shè)置為 10%。

2 VOCs濃度水平及組分特征

2.1 區(qū)域環(huán)境空氣中 VOCs 濃度水平及組分特征

本研究共獲得VOCs組分在線監(jiān)測數(shù)據(jù) 52 種，包括16 種鹵代烴、9 種烷烴、8 種含氧(氮)化合物、7 種含硫化合物、芳香烴和烯烴均為 6 種。圖1為各組分體積分?jǐn)?shù)逐日變化情況，以鹵代烴、烷烴、烯烴為主。圖1中看出，VOCs 小時濃度變化范圍較大，從 0個10-9到500多個10-9不等，日均最小體積分?jǐn)?shù)為 17.07 ×10-9，最大體積分?jǐn)?shù)為 185.5×10-9，VOCs總體積分?jǐn)?shù)平均值為 42.31×10-9，高于廣州市區(qū)(40.1×10-9)、中山市(21.84×10-9)、珠海市(34.5×10-9)等城市，低于東莞市(53.1×10-9)。從表1可知，該區(qū)域烷烴和芳香烴體積分?jǐn)?shù)均低于、烯烴均高于這4個城市。由于各城市監(jiān)測季節(jié)、監(jiān)測時間和觀測物種針對性不一致，其他組分未有相關(guān)數(shù)據(jù)無法比較，但從VOCs看出，該區(qū)域與各城市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的差異[9-12]。

表1 各城市大氣中VOCs及其組分1)

圖1 黃埔區(qū)某典型區(qū)域環(huán)境空氣中 VOCs 體積分?jǐn)?shù)逐日變化序列

圖2為各組分體積分?jǐn)?shù)箱體圖，芳香烴、含氧(氮)化合物、含硫化合物、烯烴、烷烴及鹵代烴體積分?jǐn)?shù)均值按升序排列依次為2.47×10-9、4.37×10-9、6.46×10-9、8.43×10-9、8.83×10-9、11.75×10-9。結(jié)合圖1可看出，各組分的日變化濃度峰值波動進(jìn)入夏季之后較為平緩，但數(shù)據(jù)離散程度較高，這可能與政府相關(guān)部門夏秋季節(jié)加強涉揮發(fā)性有機(jī)物企業(yè)幫扶指導(dǎo)有關(guān)。主要組分鹵代烴體積分?jǐn)?shù)相對較高，而區(qū)域間各組分體積分?jǐn)?shù)水平的差異性，進(jìn)一步體現(xiàn)了受工業(yè)生產(chǎn)、居民活動的影響程度。

圖2 各組分體積分?jǐn)?shù)箱體圖

2.2 區(qū)域環(huán)境空氣中優(yōu)勢 VOCs 物種及占比情況

圖3 為各類別的體積分?jǐn)?shù)，從中可知，鹵代烴的體積分?jǐn)?shù)最大，為27.8%，為園區(qū)優(yōu)勢物種，其次是烷烴、烯烴、含硫化合物、含氧(氮)化合物、芳香烴，依次為20.9%、19.9%、15.3%、10.3%、5.8%。圖4 所示為體積分?jǐn)?shù)及貢獻(xiàn)率前10優(yōu)勢物種，貢獻(xiàn)度合計54.4%。前十物種分別為：正辛烷、甲硫醚、二氯丙烯、二氯乙烯、甲基環(huán)戊烷、甲硫醇、戊烯、六氯-1，3-丁二烯、丙烯、1，3-丁二烯。正辛烷、戊烯、丙烯等烷烴、烯烴類是汽油的重要組成成分，也多用于有機(jī)合成材料，1，3-丁二烯是道路燃燒的主要物質(zhì)，是制造合成橡膠、塑料、尼龍以及樹脂的主要化工原材料，說明有機(jī)合成源、機(jī)動車排放源為該區(qū)域VOCs主要貢獻(xiàn)源之一。該區(qū)域氯化工藝的使用較為普遍，主要來源有塑膠制品、醫(yī)藥制造等行業(yè)，因此可初步推斷鹵代烴主要來源為工業(yè)排放。甲硫醇和甲硫醚均作為一種重要的有機(jī)中間體，甲硫醇主要用于合成材料、農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)，甲硫醚也作為溶劑和食用香料，屬于精細(xì)化工產(chǎn)品，具有廣泛用途。在本研究濃度水平較高優(yōu)勢物種占比情況初步判斷，有機(jī)合成源和工業(yè)排放源可能為該區(qū)域 VOCs 主要的來源。

圖3 黃埔區(qū)某工業(yè)園區(qū)環(huán)境空氣中VOCs 各類別體積分?jǐn)?shù)

圖4 黃埔區(qū)某工業(yè)園區(qū)環(huán)境空氣中體積分?jǐn)?shù)及貢獻(xiàn)率前10優(yōu)勢物種

2.3 區(qū)域環(huán)境空氣中 VOCs 來源解析

綜合考慮 VOCs 組分的濃度水平、示蹤作用，以及實際污染源排放情況，篩選出樣本缺失較少、指示明確及具有代表性28種 VOCs 組分進(jìn)行源解析。在進(jìn)行源解析時，VOCs不確定系數(shù)設(shè)置為10%，當(dāng)組分濃度小于方法檢出限時，用1/2檢出限代替污染物濃度，不確定度使用5/6檢出限進(jìn)行替換。因子數(shù)設(shè)定在3～9 范圍，經(jīng)過多次模型試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)因子數(shù)設(shè)置為 6 時，結(jié)果的可解析性更高。圖5 為 PMF 解析因子的 VOCs 物種組成特征。最終確定的 6 類排放源為：溶劑使用揮發(fā)源、有機(jī)合成源、生物排放源、機(jī)動車排放源、食品加工源和工業(yè)排放源。

圖5 PMF解析因子VOCs物種組成特征

因子 1 中，貢獻(xiàn)比和濃度相對較高的物種是丙烯、甲苯和二甲苯，芳香烴是涂料和溶劑揮發(fā)的重要成分。一般認(rèn)為，芳香烴的主要來源為工業(yè)排放和機(jī)動車尾氣。利用甲苯和苯體積分?jǐn)?shù)的比值來判斷物種來源，當(dāng)φ(甲苯)/φ(苯)大于 5 時，表明VOCs中的苯和甲苯主要受工業(yè)溶劑使用排放的影響。本研究中φ(甲苯)/φ(苯)比值為7.17> 5，說明苯和甲苯的主要受工業(yè)溶劑使用的影響，推斷因子1 為溶劑使用揮發(fā)源。因子 2 中，貢獻(xiàn)率較高的物種有二氯丙烯和四氯乙烯，是重要的有機(jī)合成原料，在塑料、橡膠、涂料和清潔劑工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，因此將其定為有機(jī)合成源。因子 3 中，異戊二烯貢獻(xiàn)較大，因異戊二烯是植物排放的主要示蹤劑，推測因子 3 為生物排放源。因子 4 中，貢獻(xiàn)率相對較高的物種為甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、壬烷、正癸烷以及十一烷等烷烴，和有一定的貢獻(xiàn)率甲苯。有研究證實，甲基環(huán)己烷和甲基環(huán)戊烷是柴油車的揮發(fā)的典型示蹤劑[13]。機(jī)動車尾氣是甲苯產(chǎn)生的重要來源，故將因子 4定為機(jī)動車排放源。因子 5 中，甲硫醇有明顯的濃度和貢獻(xiàn)比，甲硫醇是有機(jī)合成中間體，主要用于合成材料、農(nóng)藥和醫(yī)藥等方面，是國標(biāo)GB 2760-2007規(guī)定允許使用的食用香料，主要用于奶制品、肉、蔬菜、乳酪、咖啡等香精，因此，推斷因子 5 為食品加工源。因子 6 中，1，3-丁二烯、六氯-1，3-丁二烯貢獻(xiàn)率分別達(dá)到 63.0%、 64.3%，正辛烷、三氯乙烯、二溴乙烷貢獻(xiàn)率均在 50.0%以上，其他物種也具有一定荷載，所以定義因子 6 為工業(yè)排放源。

2.4 區(qū)域環(huán)境空氣中 VOCs 排放源貢獻(xiàn)情況

根據(jù) PMF 模型解析的結(jié)果分析，環(huán)境空氣中 6 類排放源對環(huán)境空氣 VOCs 總貢獻(xiàn)為 26.12×10-9。從圖6各源對該區(qū)域環(huán)境空氣中 VOCs 的貢獻(xiàn)和占比情況可直觀地看出，各源對站點周圍環(huán)境空氣 VOCs 的影響程度大小。其中，占比最高的是工業(yè)排放源為 33.1%；其次是溶劑使用揮發(fā)源和有機(jī)合成源，分別占比 19.5%和 19.2%。

圖6 各源對環(huán)境空氣的貢獻(xiàn)和占比情況

3 結(jié)論

1)監(jiān)測期間，黃埔區(qū)某典型區(qū)域環(huán)境空氣中 VOCs 日平均體積分?jǐn)?shù)為 42.31×10-9，濃度水平與周邊城市相差不大，構(gòu)成組分有區(qū)域差異性；2)優(yōu)勢組分為鹵代烴，優(yōu)勢物種依次為正辛烷、甲硫醚、二氯丙烯、二氯乙烯、甲基環(huán)戊烷、甲硫醇、戊烯、六氯-1，3-丁二烯、丙烯、1，3-丁二烯，體現(xiàn)了該區(qū)域產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)特色和生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性；3)PMF模型解析共得 6 類主要來源，依次為溶劑使用揮發(fā)源、有機(jī)合成源、生物排放源、機(jī)動車排放源、食品加工源和工業(yè)排放源。對環(huán)境空氣 VOCs 總貢獻(xiàn)為 26.12×10-9，其中，占比最高的是工業(yè)排放源為33.1%；其次是溶劑使用揮發(fā)源，占比19.5%和有機(jī)合成源占比19.2%。