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        X射線熒光光譜儀與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定六溴環(huán)十二烷

        2023-12-31 09:34:12郭亞兵劉亞藍陳曉濱
        云南化工 2023年12期
        關鍵詞:初篩甲苯檢出限

        郭亞兵,陶 云,劉亞藍,李 巖,陳曉濱

        (廣東美的制冷設備有限公司,廣東 佛山 528300)

        工信部在系統(tǒng)推進綠色環(huán)保產(chǎn)品、綠色環(huán)保工廠等綠色環(huán)保制造工程[1]。打造環(huán)保綠色產(chǎn)品對人類以及生態(tài)有深遠意義。國內(nèi)外對環(huán)保要求越來越嚴格,POPs法規(guī)要求HBCD小于0.01%;從2021年12月24日開始,國內(nèi)外法規(guī)禁止添加HBCDD[2-3]。在企業(yè)內(nèi)部建立高效的測試方法可以及時監(jiān)控來料品質(zhì),降低環(huán)保缺陷溢出風險。

        本文研究了EPS泡沫中六溴環(huán)十二烷的檢測方法,現(xiàn)有檢測方法主要為高效液相色譜-質(zhì)譜和氣相色譜-質(zhì)譜法兩種。高效液相色譜-質(zhì)譜法需要乙腈配置流動相,操作較GC-MS更為復雜。其中,相對萃取效率較高的是加熱回流和索氏提取方法。萃取回收率為68%~75.2%,線性系數(shù)>0.996,標準溶液質(zhì)量濃度范圍為:1.6~32.4 mg/L[4];使用GC-MS方法前處理中丙酮與正己烷體積比1∶1,試劑超聲萃取45 min后進行上機測試,平均回收率:95.9%~106%,線性系數(shù)>0.995,質(zhì)量濃度分別為:0.5、1.0、2.0、4.0、8.0 mg/L 的標準溶液系列[5];另外,也有GC-MS法前處理使用二氯甲烷超聲萃取,并用SPE硅膠柱對萃取液進行凈化處理,質(zhì)量濃度分別為:1.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L 的標準溶液系列[6]。二氯甲烷、正己烷易揮發(fā),實際操作過程中難度較大。現(xiàn)有檢測方法中存在回收率低、測試時間長、效率低,以及使用萃取試劑易揮發(fā)等缺點,增加了前處理操作難度。

        本文增加了X射線熒光光譜儀初篩測試方法,針對不含Br元素的物料可直接判定為不含六溴環(huán)十二烷,大大提高檢測效率,并采用甲苯作為萃取試劑,超聲條件下可以使EPS泡沫快速溶解,再利用甲醇進行反提取,縮短前處理時間。

        1 實驗部分

        1.1 試劑耗材和儀器

        試劑耗材:甲醇,GR,佛山市新樂天;甲苯,HPLC級,佛山市新樂天;氦氣:φ≥99.999%,廣東華特。

        待測樣品:來自企業(yè)內(nèi)部EPS泡沫來料抽樣監(jiān)控。

        HBCD標準物質(zhì),標準值95%,產(chǎn)品編號:CDAA-650135-250 mg,產(chǎn)品批號:2105190,上海安譜。

        儀器:氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,GC-MS QP2010,島津;超聲波清洗機,KQ-300TDV,昆山超聲儀器;電子天平,BS224S,賽多利斯;X射線熒光光譜儀,EDX-LE,島津。

        1.2 標準溶液的配制

        HBCD標準溶液:準確稱取適量的HBCD標準物質(zhì),置于容量瓶中,用甲苯溶解并逐級稀釋,配置成質(zhì)量濃度分別為1、2、3、4、5 mg/L 的標準溶液。

        1.3 X射線熒光譜儀初篩

        XRF方法可測試原子序號在13~92之間的元素,每個六溴環(huán)十二烷物質(zhì)中含有6個Br取代位置,因此可用測試Br的方法來表征目標物質(zhì)六溴環(huán)十二烷的存在。XRF方法從制樣到測試出結(jié)果時間為5 min左右,用EDX-LE掃描測試待測泡沫件,針對有Br元素吸收的樣品進行濕化學處理,若無Br峰,則按照不含六溴環(huán)十二烷判定。

        1.4 前處理

        針對含EPS泡沫類物料:準確稱取 0.2 g 試樣(精確至 0.1 mg)置于 20 mL 反應瓶中。加入 2 mL 甲苯在 60 ℃ 條件下超聲 30 min 使樣品完全溶解。樣品溶解后迅速加入 10 mL 甲醇進行反沉淀[4],使樹脂沉淀析出,用濾紙/PTFE濾膜過濾,過濾過程中,用3~5 mL 甲醇沖洗沉淀物3次。將濾液用氮吹儀吹干或者旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮。用 2 mL 左右的甲苯溶解吹干的濾液或濃縮的濾液,并轉(zhuǎn)移至 10 mL 容量瓶內(nèi),用甲苯定容,用 0.45 μm 有機濾頭過濾至進樣小瓶中待測。

        1.5 超聲波原理

        前處理利用萃取方法進行處理,根據(jù)分配定律物質(zhì)對不同的溶劑有著不同的溶解度,選擇合適的有機溶劑可以達到良好的萃取效果;超聲波可產(chǎn)生超聲空穴,可以提供足夠多的能量,在超聲時和待測樣品相互作用,這個過程可以產(chǎn)生高溫高壓,可以促使游離基與其他成分的形成[7-8]。根據(jù)超聲波原理,超聲時去離子水會熱解成H+和OH-,游離基具有一定的氧化能[7-8]。對有機溶劑和待測樣品進行超聲處理,可以在二者接觸面上產(chǎn)生高溫、高壓,以及游離基的能量作用可達到很好的萃取效果[7-8]。利用超聲波的上述效應,從不同類型的樣品中提取各種目標成分是非常有效的[8]。

        1.6 儀器方法

        GC方法設置:柱箱溫度:140 ℃,進樣口溫度:300 ℃,不分流進樣,初始溫度:140 ℃ 保持 1 min,以 30 ℃/min 速度升溫至 320 ℃,保持 3 min,共計 10 min。色譜柱:RTX-5MS(30 m×φ0.25 μm,0.25 μm)。

        MS方法設置:離子源溫度:250 ℃,接口溫度:320 ℃;離子化及掃描方式:EI,SIM模式。定性離子(m/z):239,319;定量離子(m/z):溶劑延遲:2 min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 X射線熒光譜儀初篩

        對來料抽查1753款樣品進行測試,其中989款物料均用EDX設備進行初篩,未檢出目標成分,初篩占比為56%。由此可得,超過一半樣品用XRF方法測試后可不需再經(jīng)過化學萃取前處理和GC-MS設備上機測試,大大提高檢測效率。

        2.2 樣品前處理

        本文中甲苯-甲醇超聲反提取方法可以快速完成對目標物質(zhì)的萃取。甲苯超聲條件下可以快速溶解EPS泡沫,但是此時的溶液中含有大分子有機物,容易堵塞色譜柱,造成污染,因此利用甲醇反提取將大分子物質(zhì)沉淀過濾,得到的溶質(zhì)為較純的目標物質(zhì)。

        2.3 HBCDD標準溶液TIC

        圖1為HBCDD標準溶液總離子流圖。從圖1中看出,有3種離子吸收峰,出峰時間依次為:6.810、7.045、7.620 min,且保留時間在 7.620 min 時峰信號最強??梢钥闯觯@是六溴環(huán)十二烷的三種同分異構(gòu)體吸收峰。

        圖1 HBCDD標準溶液總離子流圖

        2.4 HBCDD標準曲線

        表1為HBCDD標準濃度點和峰面積對應表。系統(tǒng)擬合一次函數(shù)為:Y=323588X-132704,R2=0.9993。由此可知:相關系數(shù)(R2)>0.999,標準曲線質(zhì)量濃度在1~5 mg/L 范圍內(nèi)所得曲線線性良好。

        表1 標準質(zhì)量濃度點與峰面積

        2.5 方法檢出限(MDL)和定量限(LOQ)

        表2為MDL和LOQ數(shù)據(jù)表。在EPS泡沫陰性樣品中加標測試,做平行測試9次,得到方法檢出限為:0.077 mg/L,方法定量限為:0.258 mg/L。根據(jù)以上定量限及實際測試過程中樣品稱樣量以及定容體積,方法檢出限為:5 mg/kg,將該方法的報告下限定為:30 mg/kg。

        表2 MDL和LOQ數(shù)據(jù)表

        2.6 精密度和準確度

        表3為標準偏差(SD)、相對標準偏差(RSD)和平均回收率數(shù)據(jù)表。用SD和RSD來評估精密度和準確度。按照實際測試方法,在空白EPS泡沫中加標測試,做9次平行樣,得到RSD為1.79%,表明精密度高。平均回收率為97.1%,9次回收率依次為:97.5%、97.5%、98.0%、98.3%、97.6%、93.5%、96.6%、94.9%、99.4%,結(jié)果表明準確性高。

        表3 標準偏差(SD)、相對標準偏差(RSD)和回收率數(shù)據(jù)表

        2.7 方法系統(tǒng)穩(wěn)定性

        表4為系統(tǒng)穩(wěn)定性測試數(shù)據(jù)。連續(xù)分析標準工作曲線中間點質(zhì)量濃度溶液(3 mg/L),共計9組數(shù)據(jù),得到對應測試數(shù)據(jù)。由表4可知,9次分析的質(zhì)量濃度都在控制上限和控制下限之間,且回收率在85%~110%之間,由此可知設備具備良好的穩(wěn)定性。

        表4 系統(tǒng)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)表

        2.8 本方法和其他方法比對

        表5為本文方法與其他方法的對比。可以看出,本文方法在較窄標準曲線范圍下,具有很好的線性系數(shù)和回收率,且方法檢出限相對較低。由RSD可知,本文方法所得數(shù)據(jù)精密度更好,且本文前處理新引入XRF方法,大大提高了測試效率,同時減少耗材和化學試劑的使用,可節(jié)約檢測成本。

        表5 數(shù)據(jù)對比

        3 結(jié)論

        1)本實驗利用X射線熒光光譜儀進行初篩,在實際檢測中可以節(jié)約大量時間,再利用GC-MS設備建立相關測試方法。標準曲線在1~5 mg/L 質(zhì)量濃度范圍,線性相關系數(shù)R2>0.999,線性良好。

        2)進行精密度和準確度測試時,回收率在90%~110%范圍內(nèi),相對標準偏差小于5%,說明方法的準確度和精密度良好。

        3)在方法檢出限和定量限測試中得到方法檢出限為:0.077 mg/L,方法定量限為:0.258 mg/L。根據(jù)以上定量限及實際測試過程中樣品稱樣量以及定容體積,將方法的報告下限定為:30 mg/kg。

        4)系統(tǒng)穩(wěn)定性測試時,對標準曲線中間質(zhì)量濃度溶液的分析,9次分析的測量值都在控制上限和下限之間。

        5)由上述結(jié)論可知,本實驗方法可以用于企業(yè)來料EPS泡沫中六溴環(huán)十二烷含量的快速監(jiān)控測試。

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