梁夢(mèng)潔，華 天，葉罕章，馬 航

(云天化股份有限公司研發(fā)中心，云南 昆明 650500)

磷酸鐵鋰(LiFePO4)是一類新型的、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的聚陰離子鋰電池正極活性材料[1-2]，具有原料資源豐富、價(jià)格低廉、能量密度高、安全性能好等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于新能源領(lǐng)域[3-6]。

目前，LiFePO4的文獻(xiàn)報(bào)道多為合成方法和性能研究，分析方法研究報(bào)道不多。白曉艷[3，7-8]等報(bào)道了LiFePO4中鋰鐵磷的分析方法，但針對(duì)LiFePO4中的其他金屬微量元素的分析未進(jìn)行說(shuō)明；譚立志[9-10]等報(bào)道了LiFePO4中磷鐵鋰及金屬摻雜元素的分析方法，但僅涉及6種金屬元素進(jìn)行分析。本文對(duì)比了微波消解和加熱消解兩種前處理方式，建立了結(jié)合ICP-OES技術(shù)測(cè)定LiFePO4正極材料中13種金屬元素的分析方法，并對(duì)該方法的精密度和準(zhǔn)確性進(jìn)行了進(jìn)一步研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Avio 500電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)PerkinElmer 公司)、高純氬氣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%)；安東帕微波消解儀Multiwave 5000(奧地利安東帕公司)；AE-100型全自動(dòng)電子分析天平(梅特勒托利)。

試劑：硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸，均為市售優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液 100 μg/mL(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院)。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：100 μg/mL，用移液管移取 10 mL 100 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于 100 mL 容量瓶中，配制成 10 μg/mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)試驗(yàn)需要，用2% HNO稀釋配制成不同質(zhì)量濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液(Li、Na 、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(0.5、1、2、5 mg/L)，同時(shí)配制空白溶液。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 微波消解溶樣

用天平準(zhǔn)確稱取 0.1500 g 樣品于微波消解罐中，用超純水潤(rùn)濕，依次加入 6 mL 硝酸、2 mL 鹽酸、1 mL 氫氟酸和 1 mL 高氯酸，擰緊安全閥后將消解罐置于微波消解儀中，按照表1微波消解工作參數(shù)，待溶解完全后取出，將溶液轉(zhuǎn)移至 10 mL 容量瓶中，同時(shí)做試劑空白，冷卻、定容、搖勻，轉(zhuǎn)至ICP-OES測(cè)定。

表1 微波消解儀工作參數(shù)

1.2.2 鹽酸加熱消解

用天平準(zhǔn)確稱取 0.1500 g 樣品于 400 mL 燒杯中，用超純水潤(rùn)濕，加入 20 mL 鹽酸，蓋上表面皿，在通風(fēng)櫥低溫加熱溶解，用少量水沖洗表面皿。冷卻后用慢速濾紙過(guò)濾，濾渣用水洗滌5～7次，濾液轉(zhuǎn)移至 10 mL 容量瓶中稀釋至刻度，搖勻待測(cè)；同時(shí)做試劑空白。ICP-OES測(cè)定。

1.2.3 ICP-OES儀器測(cè)定條件

射頻功率：1150 W，輔助氣(Ar)流量：1.0 L/min，霧化氣壓力：0.02 MPa，蠕動(dòng)泵泵速：1 mL/min，沖洗泵速：2 mL/min，延遲測(cè)定時(shí)間：30 s，重復(fù)測(cè)定3次，光源穩(wěn)定延遲 15 s。

Li、Na 、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti等13種元素在ICP中揮發(fā)和解離的性質(zhì)差異較大，為獲得較強(qiáng)的檢測(cè)能力、較小的基體效應(yīng)和適合多元素測(cè)定。經(jīng)綜合平衡，最終確定13種元素的最適波長(zhǎng)如表2所示。

表2 13種元素所選波長(zhǎng)

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系考察

通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋，各標(biāo)準(zhǔn)溶液的酸度保持一致，配置一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并采用選定儀器優(yōu)化條件對(duì)13種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，繪制工作曲線見(jiàn)表3所示。

2.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)值

按實(shí)驗(yàn)方法任取磷酸鐵鋰樣品進(jìn)行分析，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)結(jié)果見(jiàn)表4。采用微波消解加標(biāo)回收率為97.26%～101.34%，RSD小于0.43%；采用加熱溶解加標(biāo)回收率為98.58%～101.56%，RSD小于0.42%。

表4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

2.3 微波消解和加熱溶解LiFePO4前處理溶樣效果和分析結(jié)果的比較

LiFePO4中碳摻雜和包覆可以顯著改善材料的電化學(xué)性能，但在ICP-OES分析過(guò)程中，碳的存在往往影響分析準(zhǔn)確性，造成儀器管路阻塞等。針對(duì)上述情況，LiFePO4前處理需要除掉碳源的影響。

本實(shí)驗(yàn)中LiFePO4前處理分別對(duì)比了加入混合酸基質(zhì)硝酸/鹽酸/氫氟酸/高氯酸(體積比6∶2∶1∶1)微波消解和加入鹽酸加熱溶解兩種方式，檢測(cè)結(jié)果顯示(如表5)，兩種前處理方法均能準(zhǔn)確測(cè)定LiFePO4中的13種元素。但兩種方法各有優(yōu)缺，前者前處理方法加入的酸基質(zhì)較多，消解時(shí)間較長(zhǎng)，但消解后樣品溶液透亮澄清，LiFePO4中的碳可消解完全，直接定容測(cè)定即可。而后者采用鹽酸直接加熱溶解后，LiFePO4中的碳不能消解，需采用慢速濾紙進(jìn)行過(guò)濾后定容再測(cè)，該方法酸基質(zhì)僅鹽酸一種，前處理步驟簡(jiǎn)單，但無(wú)法直接消除碳源影響，需采用過(guò)濾方式除去碳源但溶樣效果不徹底。

表5 微波消解和加熱溶解后LiFePO4中13種元素ICP檢測(cè)結(jié)果 w/(mg/kg)

3 討論

本文通過(guò)對(duì)比混酸(硝酸/鹽酸/氫氟酸/高氯酸)微波消解和鹽酸加熱溶解兩種前處理方式對(duì)LiFePO4正極材料的溶解效果，結(jié)合ICP-OES技術(shù)，建立了適用于測(cè)定LiFePO4正極材料的分析方法。采用混酸微波消解的前處理方式，該方法加入的酸基質(zhì)種類較多，消解時(shí)間需 1 h，消解后樣品溶液澄清透亮，LiFePO4中的碳可完全除盡，直接定容測(cè)定即可。該方法準(zhǔn)確度好，在設(shè)定范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好。采用鹽酸加熱溶解的前處理方式，LiFePO4中的碳不能除去，需采用慢速濾紙進(jìn)行過(guò)濾后定容檢測(cè)。該方法酸基質(zhì)僅鹽酸一種，前處理步驟簡(jiǎn)單，但鹽酸用量較多，無(wú)法直接消除碳源影響。兩種前處理方法均能準(zhǔn)確測(cè)定LiFePO4正極材料中的13中元素，準(zhǔn)確性高，精密度好(RSD≤0.5%)，適用于LiFePO4正極材料中多種元素的分析。