徐 浩，徐 濤，袁春月，肖會(huì)瓊，郗 鑫，王 政，朱亞丹

(曲靖市華祥科技有限公司，云南 曲靖 655400)

在減碳背景下，全球新能源汽車保有量持續(xù)增長。預(yù)計(jì)2025年，全球新能源汽車保有量達(dá)到5000萬輛，2030年擴(kuò)大到近1.4億輛[1]。因此未來幾年內(nèi)將會(huì)有大量的鋰電池退役。預(yù)計(jì)到2025年，將有641595噸廢品量，但僅有不到5%被回收利用[2]。退役的廢舊電池若不能得到有效回收，不僅造成能源的浪費(fèi)，而且還會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。截至2021年，使用LiFePO4電池配套的動(dòng)力車型高達(dá)85%。因此，當(dāng)LiFePO4電池退役熱潮到達(dá)時(shí)，定將呈現(xiàn)出資源回收再利用的熱局。關(guān)于磷酸鐵鋰電池的梯次利用與回收技術(shù)正處于積極研究階段，但從整個(gè)磷酸鐵鋰電池回收的行業(yè)中來看，大多數(shù)企業(yè)著重于正極材料的回收[3]，對負(fù)極材料石墨的回收研究相對淺薄。石墨因其優(yōu)異的性能[4-6]，在磷酸鐵鋰電池使用中較為廣泛。石墨材料作為不可再生資源，占據(jù)整個(gè)電池比重的12%～21%、整個(gè)電池成本的10%～15%[7]，并且其中存在大量金屬及有毒有害的電解質(zhì)、粘結(jié)劑、增稠劑等，因此負(fù)極材料石墨的回收同樣對資源的循環(huán)利用和環(huán)境保護(hù)具有重大意義。

常見的石墨除雜再生方法主要有：熱處理法[8]、酸浸法[9-10]、電化學(xué)法[11]等。一般的石墨化再生方法，能耗較大，回收成本高。本文采用酸浸與高溫再生相結(jié)合的方法，對不同種類、不同濃度的無機(jī)酸浸取除雜及高溫煅燒后的再生石墨進(jìn)行了XRD、SEM表征，并探究其充放電性能，為石墨負(fù)極材料的回收產(chǎn)業(yè)化提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

原材料：廢舊磷酸鐵鋰電池。

試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%硫酸(優(yōu)級(jí)純)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%鹽酸(分析純)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%硝酸(工業(yè)級(jí))、純水(自制)、高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)99.999%)。

實(shí)驗(yàn)裝置：磁力攪拌加熱水浴鍋(ZNCL-GS)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-E)、循環(huán)水式多用真空泵(SHZ-D(Ⅲ))、管式高溫?zé)Y(jié)爐(GSL-1100X-D)。

分析儀器：電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES 5100)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀。

1.2 回收工藝

取廢舊磷酸鐵鋰電池進(jìn)行手動(dòng)拆解，將正極片和負(fù)極片分開，負(fù)極片浸泡在 90 ℃ 的熱水中 1 min 后取出銅集流體。收集泡到熱水中的負(fù)極粉，烘干后待用。

收集到的負(fù)極粉經(jīng)1∶3(固液質(zhì)量比)的純水洗滌、過濾后，用1∶3(固液質(zhì)量比)的稀酸分別洗滌、過濾3次，再用1∶3(固液質(zhì)量比)的純水洗滌、過濾2次，以除去負(fù)極粉中殘留下來的酸，最后將濾餅烘干，放入管式爐中。在氮?dú)猸h(huán)境下，以 5 ℃/min 的升溫速度，將溫度提升到 1000 ℃，恒溫煅燒 12 h 后，得到再生負(fù)極石墨材料。詳細(xì)流程如圖1所示。

圖1 回收工藝詳細(xì)流程圖

1.3 樣品表征

通過改變稀酸種類和濃度進(jìn)行負(fù)極石墨粉回收再生，最終得到的再生石墨通過XRD和SEM進(jìn)行表征分析，同時(shí)檢測不同溫度下煅燒再生的負(fù)極石墨粉的電化學(xué)性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 ICP雜質(zhì)含量檢測結(jié)果及分析

廢舊負(fù)極粉原料的ICP檢測結(jié)果如表1所示。由表1可知，在原料中，含量較高的元素有鐵、鈣、鈉。

表1 廢舊負(fù)極粉ICP檢測結(jié)果

當(dāng)負(fù)極粉分別經(jīng)過不同濃度的硝酸、鹽酸、硫酸的洗滌烘干、煅燒之后，得到再生負(fù)極粉，其ICP檢測結(jié)果如表2所示。從表2中可知，無論經(jīng)過哪種酸洗過后，鋰含量都接近于零，鐵含量和鈉含量都有明顯減少，磷含量可以維持在100×10-6以內(nèi)，因此，酸洗對負(fù)極粉的除雜效果顯著。

表2 不同種類、濃度的酸洗除雜后石墨(煅燒前)的ICP檢測結(jié)果

對比某電池用負(fù)極石墨廠家成品石墨粉的ICP(如表3)，5%、10%硫酸洗滌后的再生石墨雜質(zhì)含量可達(dá)到電池用石墨的標(biāo)準(zhǔn)，但考慮到資源節(jié)約和成本問題，最終選定5%硫酸洗滌為最佳實(shí)驗(yàn)方案。

表3 某石墨廠家石墨樣品ICP檢測結(jié)果

為了探究負(fù)極粉煅燒前后，雜質(zhì)含量是否存在差異，將5%硫酸除雜所得的石墨粉進(jìn)行煅燒，對比煅燒前后的ICP檢測結(jié)果，如表4所示。根據(jù)對比結(jié)果可知，煅燒前后對各元素含量相差不大，但高溫煅燒可去除殘留在負(fù)極粉中的有機(jī)物。

表4 5%硫酸除雜負(fù)極粉煅燒前后ICP檢測結(jié)果 w/×10-6

2.2 SEM檢測結(jié)果及分析

5%、10%硫酸酸洗除雜及高溫煅燒后的石墨粉的掃描電鏡結(jié)果如圖2所示。從圖2中的a、b、c、d看出，回收的石墨具有類似橢圓的顆粒形狀；未煅燒的石墨顆粒邊緣尖銳，不規(guī)整，表面粗糙，且表面存在大量絮狀的附著物；經(jīng)高溫煅燒后，石墨表面粗糙程度降低，附著物減少，可能是因?yàn)殡娊庖旱扔袡C(jī)物經(jīng)高溫煅燒后分解。在圖2中的e、f、g、h，石墨的層狀結(jié)構(gòu)明顯。整體來說，進(jìn)行酸洗除雜仍保留了石墨的層狀結(jié)構(gòu)，高溫煅燒對石墨的形貌影響效果不顯著。

a、 e：5%硫酸除雜未煅燒；b、f：5%硫酸除雜煅燒后；c、g：10%硫酸除雜未煅燒；d、h：10%硫酸除雜煅燒后。a、b、c、d為10 μm放大倍率；e、f、g、h為1 μm。圖2 回收石墨的掃描電鏡圖

2.3 XRD檢測結(jié)果及分析

將回收得到的負(fù)極粉進(jìn)行XRD比對分析，如圖3所示。與標(biāo)準(zhǔn)卡片41-1478比對看出，回收制備的負(fù)極粉的C是純相的，結(jié)晶度也較好。

圖3 XRD比對分析

2.4 充放電性能測試

將5%、10%硫酸除雜所得再生負(fù)極粉(煅燒前后)進(jìn)行充放電性能測試，在 0.1 C 下，循環(huán)20次，對比充放電性能，結(jié)果如圖4所示。

(a) (b)圖4 5%、10%硫酸除雜負(fù)極粉充放電性能測試結(jié)果

由圖4(a)可知，5%硫酸除雜煅燒前后負(fù)極粉的首次放電比容量分別為 384.7 mAh/g 和 374.8 mAh/g。10%硫酸除雜前后負(fù)極粉的首次放電比容量分別為 376.0 mAh/g 和 367.4 mAh/g；隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電比容量呈下降趨勢，但未經(jīng)過煅燒的負(fù)極粉相較于煅燒后的負(fù)極粉，比容量下降幅度較大下降趨勢不規(guī)律。而從圖4(b)得出，5%硫酸除雜煅燒前后負(fù)極粉的首次充放電效率分別為87.4%和85.8%；10%硫酸除雜前后負(fù)極粉的首次充放電效率分別為87.9%和84.3%，但未煅燒的負(fù)極粉在第17次循環(huán)后呈現(xiàn)不穩(wěn)定趨勢，充放電效率出現(xiàn)下降。綜合以上分析，再次證明了5%硫酸酸洗為最佳方案，并可以得出，不同濃度的酸洗對石墨的電化學(xué)性能沒有明顯影響，但高溫煅燒對負(fù)極粉的性能提高效果顯著，經(jīng)過煅燒后的再生負(fù)極粉性能相較于未煅燒的更優(yōu)越，性能更好。

3 結(jié)論

通過比較不同種類、不同濃度的稀酸洗滌負(fù)極石墨粉除雜效果，并通過ICP進(jìn)行元素檢測、XRD和SEM分析、電化學(xué)性能測試后，表明用不同種類、不同濃度的稀酸對廢舊石墨粉洗滌均有除雜的效果，但最佳方案為5% H2SO4酸洗，在 1000 ℃ 下通氮?dú)獗Ｗo(hù)煅燒 12 h，能有效除去殘留的有機(jī)物，并提高了再生石墨的電化學(xué)性能，使其成為可循環(huán)利用的負(fù)極材料。