陸忠海，李永翔，楊 先，舒藝周，李云東，劉晨曦，楊曉龍，馬 航，**

(1.云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650228；2.云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南 昆明 650228)

聚磷酸銨(APP)可組合成具有P-O-P交替結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)聚合物，不同晶型的APP作為磷酸鹽工業(yè)下游產(chǎn)品，在各個(gè)領(lǐng)域均有貢獻(xiàn)[1]。低聚合度的I型或無(wú)定型APP因具有良好的水溶性、養(yǎng)分緩釋、螯合微量元素、改良土壤等特性[2-4]，成為一種新型的含氮、磷復(fù)合肥。農(nóng)用APP聚合度小于10時(shí)水溶性較好，常作為水溶肥料配方的基礎(chǔ)。歐美國(guó)家對(duì)APP的研究起步較早[5-6]，美國(guó)田納西河谷管理局(TVA)在二十世紀(jì)六七十年代就開(kāi)發(fā)了一種聚合度分布適宜作物生長(zhǎng)的水溶性APP，并成功產(chǎn)業(yè)化[7-8]。而國(guó)內(nèi)關(guān)于農(nóng)業(yè)APP研究最早出現(xiàn)在20世紀(jì)90年代，即四川大學(xué)的魯厚芳等通過(guò)縮聚磷酸一銨(MAP)，制備了實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的水溶性APP[9]。之后，水溶性APP發(fā)展仍較緩慢，直到近二十年才得到快速發(fā)展，如四川大學(xué)、云天化集團(tuán)和中化集團(tuán)等單位在水溶性APP產(chǎn)業(yè)化方面取得了一定的進(jìn)展[10-14]。

目前，水溶性APP的典型工藝有過(guò)磷酸法和磷酸/磷酸銨-尿素法[15]，主要流程如圖1所示。

圖1 水溶性APP的兩種典型工藝

本文通過(guò)磷酸銨鹽和尿素來(lái)合成水溶性APP肥料，主要對(duì)原料配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)進(jìn)行研究，以期獲得較佳的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 主要原料

73%(N+P2O5)磷酸一銨(MAP)、尿素等原料，均來(lái)自云南天安化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水溶性APP的制備工藝流程如圖2所示。

圖2 水溶性APP的制備工藝流程圖

第一步：將MAP和尿素按照一定的比例加入到聚合機(jī)中進(jìn)行攪拌混合，加熱至一定溫度(70～130 ℃)進(jìn)行預(yù)熱，待物料全部熔化后。此溫度下MAP不會(huì)與尿素發(fā)生反應(yīng)。若直接提高混合的反應(yīng)溫度，則尿素可能會(huì)發(fā)生分解，對(duì)反應(yīng)有一定的負(fù)面作用。

第二步：繼續(xù)升溫加熱(130～250 ℃)進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時(shí)會(huì)發(fā)生尿素的水解反應(yīng)和低聚合度APP的分解。在這期間，觀察物料發(fā)泡反應(yīng)情況。APP與尿素在聚合機(jī)中反應(yīng)如式(1)所示。反應(yīng)產(chǎn)生的CO2和NH3等尾氣用30%的磷酸溶液進(jìn)行吸收。由于溫度的升高和NH3的通入，會(huì)促進(jìn)低聚APP向高聚APP的轉(zhuǎn)化。本產(chǎn)品作為低聚全水溶APP，反應(yīng)過(guò)程中溫度不宜過(guò)高，無(wú)需特意增加NH3氛圍[18]。

(n-1)CO(NH2)2+nNH4H2PO4→

(NH4)n+2PnO3n+1+(n-1)CO2↑+2(n-2)NH3↑

(1)

第三步：待聚合反應(yīng)完成后進(jìn)行保溫固化，之后，出料，冷卻，破碎，最終得到所需的全水溶性APP產(chǎn)品。

1.3 分析方法

依據(jù)HG/T2770-2008《工業(yè)APP》重量法來(lái)分析APP產(chǎn)品中P2O5含量；產(chǎn)品N含量通過(guò)蒸餾法來(lái)分析；平均聚合度采用端基滴定法測(cè)定。

2 APP合成工藝研究

2.1 原料配比的影響

固定MAP投料量、反應(yīng)溫度(聚合反應(yīng)過(guò)程溫度會(huì)有所變化)及反應(yīng)時(shí)間，探究反應(yīng)原料配比對(duì)反應(yīng)的影響，制備的APP產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)如表1所示。

表1 不同原料配比下APP產(chǎn)品指標(biāo)

由表1可知，隨著尿素比例的提高，總養(yǎng)分表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，而聚合度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這說(shuō)明尿素比例的增加在一定程度上可以有利于聚合反應(yīng)，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，而投入比例過(guò)高時(shí)，會(huì)存在物料未完全反應(yīng)被包裹在產(chǎn)品中的現(xiàn)象，降低了產(chǎn)品質(zhì)量[19]。綜上所述，當(dāng)MAP與尿素原料配比為2～5∶1時(shí)，制備的APP產(chǎn)品指標(biāo)均較優(yōu)。根據(jù)農(nóng)用N、P2O5等指標(biāo)需求，可適當(dāng)調(diào)節(jié)其比例。

2.2 溫度反應(yīng)的影響

由于反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率、產(chǎn)品聚合度等指標(biāo)有著重要的影響，因此對(duì)于反應(yīng)溫度的研究尤為重要。固定MAP投料量、MAP與尿素的質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，制備的APP產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)如表2所示。由表2可知，隨著溫度的升高，總養(yǎng)分表現(xiàn)出先增加后穩(wěn)定的變化。其中，產(chǎn)品N含量表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，而P2O5和聚合度則表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)，這與溫度不斷升高導(dǎo)致尿素快速分解以及低聚APP向高聚APP的快速轉(zhuǎn)化有關(guān)[18]。當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，制備的APP產(chǎn)品聚合度較高，即分解溫度也相對(duì)較高，產(chǎn)品更多應(yīng)用在阻燃劑方面。

表2 不同溫度下APP產(chǎn)品指標(biāo)

綜上所述，控制反應(yīng)溫度為130～250 ℃ 時(shí)，總養(yǎng)分含量均較高，可作為較佳的反應(yīng)溫度區(qū)間。此外，在確定反應(yīng)溫度時(shí)，也需綜合考慮產(chǎn)品的適用范圍以及節(jié)能等因素。

2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定MAP的投料量、MAP與尿素的質(zhì)量比、反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，制備的APP產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)如表3所示。

表3 不同反應(yīng)時(shí)間下APP產(chǎn)品指標(biāo)

由表3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)品中的N含量表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，而P2O5含量和聚合度則表現(xiàn)出增加的趨勢(shì)。同時(shí)，總養(yǎng)分隨著反應(yīng)時(shí)間的增加表現(xiàn)出先增加后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)。這說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有利于產(chǎn)品質(zhì)量的提高，但反應(yīng)時(shí)間超過(guò) 120 min 后，產(chǎn)品質(zhì)量沒(méi)有明顯提升，且能耗也會(huì)相應(yīng)的增加，綜合考慮選取30～120 min 的反應(yīng)時(shí)間較為適宜，獲得產(chǎn)品指標(biāo)均較好。此外，產(chǎn)品白度均相對(duì)較高，顆粒小于 4 mm。

綜上所述，全水溶性APP的控制反應(yīng)條件為：MAP與尿素質(zhì)量比為2～5∶1，反應(yīng)溫度為130～250 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30～120 min。該工藝相對(duì)穩(wěn)定，最終產(chǎn)品指標(biāo)相對(duì)優(yōu)異，均符合《農(nóng)用聚磷酸銨肥料》Q(chēng)/YPRTEC 01-2020合格品，且產(chǎn)品白度均較高，顆粒較小。

3 結(jié)論

本文通過(guò)磷酸銨鹽和尿素成功地合成了水溶性APP肥料，產(chǎn)品白度均較高，顆粒較小，且工藝相對(duì)穩(wěn)定、成本較低。磷酸一銨和尿素質(zhì)量配比為2～5∶1，反應(yīng)溫度為130～250 ℃，反應(yīng)時(shí)間為30～120 min 時(shí)，產(chǎn)品N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.5%，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.9%，符合農(nóng)用APP(APPQ/YPRTEC 01-2020)合格品應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。此外，聚合反應(yīng)過(guò)程對(duì)產(chǎn)品性能影響較為明顯，因此對(duì)聚合反應(yīng)溫度的控制極其關(guān)鍵。