涂忠兵，姜 威，何賓賓，牛司江，楊 軍，朱桂華，楊文娟，龔 麗，高智城

(1.云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650600；2.國(guó)家磷資源開(kāi)發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600)

磷酸是重要的磷化工原料，主要用于生產(chǎn)磷銨、重過(guò)磷酸鈣、復(fù)合肥料及各種磷酸鹽，廣泛應(yīng)用于石油、冶金、電子、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1]。我國(guó)濕法磷酸大多采用硫酸分解磷礦制得，其含有多種雜質(zhì)，需凈化除雜才能滿足產(chǎn)品質(zhì)量要求[2-3]。萃取磷酸中 P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在22%～30%，需濃縮至46%～54%才能進(jìn)入后續(xù)工序[4-5]。在濃縮過(guò)程中，隨磷酸濃度提高，磷礦中含有的鐵、鋁、鎂等金屬雜質(zhì)離子溶解度降低，同磷酸根等陰離子形成沉淀析出，即為濕法磷酸渣酸(簡(jiǎn)稱(chēng)渣酸)。渣酸主要用于生產(chǎn)低端化肥，但限于外部需求萎縮，只能在磷酸生產(chǎn)體系內(nèi)循環(huán)。雜質(zhì)不斷富集，嚴(yán)重威脅磷酸品質(zhì)，因此為渣酸探尋新的利用途徑已成為亟待解決的問(wèn)題。

許多學(xué)者對(duì)濕法磷酸渣酸的利用開(kāi)展了研究。例如，常青用液相w(P2O5)為43%～45%的渣酸制備重鈣，經(jīng)干燥后產(chǎn)品中的w(有效P2O5)可達(dá)到合格品質(zhì)量要求[6]；盧秀君將渣酸加入磷礦粉，采用稀酸固化法制取富過(guò)磷酸鈣[7]；李耀基以磷酸工業(yè)的渣酸為原料，浸取黃磷爐渣，經(jīng)結(jié)晶析出飼料級(jí)磷酸氫鈣，飼料級(jí)磷酸氫鈣達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T22549-2008的要求[8]；馬健以渣酸為原料生產(chǎn)磷酸一銨及磷酸銨鎂，通過(guò)稀釋沉降，脫氟、分段多步中和、濃縮結(jié)晶，一次母液調(diào) pH 值、濾餅與二次母液調(diào)整、加氧化鎂粉中和等工藝分別獲得氟硅酸鈉、工業(yè)級(jí)磷酸一銨及磷酸銨鎂[9]；李耀基以渣酸為原料，通過(guò)輸送泵直接輸送至磷礦浮選調(diào)整劑槽中，作為磷礦浮選的調(diào)整劑，經(jīng)浮選工藝后，磷礦浮選指標(biāo)達(dá)到二水物法生產(chǎn)濕法磷酸的要求[10]。上述工藝可以實(shí)現(xiàn)濕法磷酸渣酸中磷資源的回收利用，產(chǎn)品附加值提升，但仍存在工藝流程長(zhǎng)、操作復(fù)雜、渣酸處理量小等不足。

為有效利用存量巨大且含大量磷資源的渣酸，本文以渣酸作為低品位磷礦粉造球的黏結(jié)劑，探索渣酸與低品位磷礦造球耦合，將低價(jià)值渣酸和難利用低品位磷礦轉(zhuǎn)化為高附加值黃磷產(chǎn)品，為磷資源高值化利用提供新思路。

1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)所使用的渣酸來(lái)源于云南省某磷化工企業(yè)，化學(xué)成分見(jiàn)表1。磷礦粉、焦炭來(lái)源于云南某磷化工企業(yè)，化學(xué)成分見(jiàn)表2、表3。由表1可見(jiàn)，渣酸中P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.13%，還有少量的Ca、Mg、Al、Fe等雜質(zhì)。磷礦中P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.16%，換算為P2O5約為22.9%，屬于低品位磷礦，其余成分主要是Ca、Si，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.20%和15.32%。焦炭的固定碳含量為80.45%。

表1 渣酸的化學(xué)成分

表2 磷礦的化學(xué)成分

表3 焦炭的化學(xué)成分

2 試驗(yàn)方法

2.1 造球試驗(yàn)

造球試驗(yàn)所采用設(shè)備為圓盤(pán)造球機(jī)，該造球機(jī)具有圓盤(pán)轉(zhuǎn)速可調(diào)、傾角可調(diào)的特點(diǎn)。造球技術(shù)為粉體造粒技術(shù)，粉料在旋轉(zhuǎn)的造球機(jī)圓盤(pán)中滾動(dòng)，黏接劑噴灑在滾動(dòng)的粉料上，粉料在黏接劑的粘連、粉體相互碰撞、擠壓下，逐漸生長(zhǎng)成球并具備一定強(qiáng)度。

2.2 還原試驗(yàn)

隨機(jī)選取球團(tuán)，分別在 1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃ 下還原 1 h，通入N2保護(hù)(流量為 0.4 L/min)，檢測(cè)還原后物料化學(xué)成分，計(jì)算磷還原率。

渣酸用于磷礦粉造球工藝流程如圖1所示。

圖1 渣酸用于磷礦粉造球及還原流程

2.3 配方設(shè)計(jì)

焦炭還原磷礦制備黃磷的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

Ca3(PO4)2+5C+3SiO2=3CaSiO3+5CO+P2

(1)

Ca3(PO4)2+5C=3CaO+5CO+P2

(2)

為考察碳粉加入量對(duì)球團(tuán)物理性質(zhì)及還原效果的影響，設(shè)計(jì)了3種配方：

1)試驗(yàn)配方一

根據(jù)磷礦與焦炭成分，按照焦炭完全還原磷礦設(shè)計(jì)，配方為：m(磷礦)∶m(焦炭)=100∶15，渣酸加入量為混合物料質(zhì)量的35%。

2)試驗(yàn)配方二

按照過(guò)量焦炭還原磷礦設(shè)計(jì)，配方為：m(磷礦)∶m(焦炭)=100∶25，渣酸加入量為混合物料質(zhì)量的35%。

3)試驗(yàn)配方三

粉料僅為磷礦，不加焦炭，渣酸加入量為磷礦質(zhì)量的35%。

根據(jù)前期試驗(yàn)探索，渣酸加入量過(guò)大時(shí)，物料呈漿狀，難以成球；渣酸加入量過(guò)少時(shí)，粉料難以附著在球核上，球團(tuán)很難長(zhǎng)大。因此，將渣酸加入量設(shè)計(jì)為適合成球的35%左右。

2.4 球團(tuán)烘干

將造出的濕球在烘箱中干燥，溫度為 160 ℃，球團(tuán)失重率與烘烤時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 球團(tuán)失重率與烘烤時(shí)間的關(guān)系

由圖2可見(jiàn)，隨著烘干時(shí)間增加，濕球的水分不斷揮發(fā)，失重率提升。配方一和配方三球團(tuán)的失重率在 120 min 后不再增加，分別為21.3%和20.1%；配方二球團(tuán)失重率在 140 min 后，穩(wěn)定在23.5%。球團(tuán)在 160 ℃ 下球團(tuán)烘烤 140 min 后水分基本揮發(fā)完畢。

烘干后的球團(tuán)形貌如圖3和圖4。球團(tuán)具備一定強(qiáng)度，球團(tuán)中配有焦炭時(shí)呈灰黑色，未配入焦炭的球團(tuán)呈灰褐色；球團(tuán)直徑比較均勻，在 18～29 mm 之間，滿足電熱法制磷球團(tuán)粒徑要求。

圖3 烘干后球團(tuán)形貌(a圖配方二，b圖配方三)

圖4 烘干后球團(tuán)直徑(18～29 mm)

3 球團(tuán)抗壓強(qiáng)度

1)配方一球團(tuán)抗壓試驗(yàn)

隨機(jī)選取20粒配方二烘干后球團(tuán)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度檢測(cè)，設(shè)備抗壓強(qiáng)度檢測(cè)上限為 300 N，以球團(tuán)粒徑作為橫軸，抗壓強(qiáng)度作為縱軸作圖，如圖5。

圖5 球團(tuán)粒徑與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

用于電熱法生產(chǎn)黃磷的球團(tuán)要求抗壓強(qiáng)度≥180 N。由圖5可知，配方一中大部分球團(tuán)滿足入爐球團(tuán)抗壓強(qiáng)度要求，20粒球團(tuán)中僅有3粒球團(tuán)強(qiáng)度低于 180 N。配方一球團(tuán)抗壓強(qiáng)度>180 N 占85%，平均球團(tuán)強(qiáng)度為 260.05 N。

2)配方二球團(tuán)抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

隨機(jī)選取20粒配方二烘干后的球團(tuán)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度檢測(cè)，如圖6所示。

圖6 球團(tuán)粒徑與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

由圖6可知，隨機(jī)選取的20粒球團(tuán)中，有3粒球團(tuán)強(qiáng)度低于 180 N。配方二球團(tuán)抗壓強(qiáng)度>180 N 占85%，平均球團(tuán)強(qiáng)度為 239.06 N。

3)配方三

隨機(jī)選取20粒配方三烘干后的球團(tuán)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度檢測(cè)，如圖7所示。

由圖7可見(jiàn)，隨機(jī)選取的20粒球團(tuán)中，僅有1粒球團(tuán)強(qiáng)度低于 180 N，配方三球團(tuán)抗壓強(qiáng)度>180 N 占95%，平均球團(tuán)強(qiáng)度達(dá) 293.17 N。

圖7 球團(tuán)粒徑與抗壓強(qiáng)度的關(guān)系

對(duì)比3種配方的球團(tuán)強(qiáng)度可知，球團(tuán)強(qiáng)度和球團(tuán)粒徑相關(guān)度較低，配方一、配方二、配方三的平均球團(tuán)抗壓強(qiáng)度分別為 260.05 N、239.06 N 和 293.17 N，球團(tuán)中焦炭含量越高，球團(tuán)平均抗壓強(qiáng)度越低，這可能與焦炭本身性質(zhì)較脆有關(guān)。為提高球團(tuán)抗壓強(qiáng)度，應(yīng)盡量減少球團(tuán)中焦炭含量。

4 抗摔試驗(yàn)

隨機(jī)選取3種配方各30粒烘干后的球團(tuán)，進(jìn)行1.5 m自由落體試驗(yàn)，觀察其是否破裂，結(jié)果如表4所示。

表4 球團(tuán)1.5米落下抗摔破碎率

從表4可見(jiàn)，破碎率最低的是配方三，僅有6.7%，破碎率最高的是配方二，為30%，說(shuō)明配碳量越高，球團(tuán)破碎率越低，不配碳的配方三抗摔強(qiáng)度最高，最不容易破裂。從破碎的球團(tuán)可見(jiàn)，其內(nèi)部呈多孔狀，有許多細(xì)微的孔洞，可能是渣酸中磷酸與磷礦中碳酸鹽反應(yīng)產(chǎn)生CO2，CO2逸出后留下的空隙，見(jiàn)圖8。

圖8 破碎球團(tuán)形貌

5 球團(tuán)還原試驗(yàn)

將配方一和配方二的球團(tuán)進(jìn)行高溫還原試驗(yàn)，分別在 1350 ℃、1400 ℃、1450 ℃ 下，還原 1 h，通入N2保護(hù)(流量為 0.4 L/min)。經(jīng)高溫還原后物料均呈熔融狀態(tài)，如圖9。

圖9 高溫熔融物料

通過(guò)計(jì)算還原前后球團(tuán)質(zhì)量及球團(tuán)中P含量，計(jì)算P還原率，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 球團(tuán)還原磷還原率

由表5可見(jiàn)，隨還原溫度升高，配方一球團(tuán)的磷還原率從66.93%升高到89.85%，配方二球團(tuán)的磷還原率從92.19%升高到96.5%。由于磷礦還原過(guò)程是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)正向進(jìn)行，磷還原率提高。在相同溫度條件下，配碳量越高，磷礦和碳粉的接觸面積越大，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件越好，反應(yīng)容易進(jìn)行，磷還原率越高。當(dāng)m(磷礦)∶m(焦炭)=100∶25、還原溫度為 1450 ℃ 時(shí)，磷還原率達(dá)96.5%。

低品位磷礦由于磷含量低，雜質(zhì)含量高，用于生產(chǎn)黃磷時(shí)，經(jīng)濟(jì)效益差，難以利用，而渣酸的磷含量高，將渣酸與低品位磷礦粉造球耦合，可以提高低品位磷礦粉球團(tuán)的磷品位，充分利用低品位磷礦粉及渣酸的磷資源。同時(shí)，以渣酸作為造球粘結(jié)劑制備的球團(tuán)滿足電熱法制磷對(duì)球團(tuán)粒徑及強(qiáng)度要求，磷還原率高，實(shí)現(xiàn)將大量低價(jià)值渣酸和難利用低品位磷礦轉(zhuǎn)化為高附加值黃磷產(chǎn)品的目的。

6 結(jié)論

對(duì)渣酸作為黃磷入爐球團(tuán)粘結(jié)劑開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)室成球試驗(yàn)和還原試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：

1)濕法磷酸渣酸作為低品位磷礦粉的造球黏結(jié)劑，可以制成滿足電熱法制磷入爐要求的球團(tuán)。三種配方中超過(guò)85%的球團(tuán)抗壓強(qiáng)度>180 N，配方一、配方二、配方三的球團(tuán)抗壓強(qiáng)度分別為 260.05 N、239.06 N 和 293.17 N，1.5 m 落下破碎率分別為16.7%、30%、6.7%，球團(tuán)抗壓強(qiáng)度和抗摔強(qiáng)度隨原料配方中焦炭含量提高而降低。

2)原料的配碳量越高，磷礦粉和碳粉的接觸面積越大，磷的還原反應(yīng)越容易進(jìn)行，還原率越高。隨還原溫度升高，磷還原率也逐漸升高。當(dāng)m(磷礦)∶m(焦炭)=100∶25、還原溫度為 1450 ℃ 時(shí)，磷還原率達(dá)96.5%。