摘要：在渭河下游渭南段分別選取樹園水庫、拾村水庫、沋河水庫、三河交匯口4個斷面，于2019年1—9月每月采樣1次，測定水體中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As 7種重金屬（含類金屬）的含量，分析其分布特征與污染現(xiàn)狀，同時根據(jù)樹園水庫監(jiān)測斷面的水環(huán)境質量監(jiān)測數(shù)據(jù)，引入基于熵權的水環(huán)境質量模糊物元評價模型，對研究區(qū)域的水環(huán)境質量進行綜合評價。結果表明，Cu、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As含量均達到地表水環(huán)境質量Ⅰ類標準，Zn含量符合地表水環(huán)境質量Ⅱ類標準，Pb是主要的潛在生態(tài)風險因子，渭河下游水質總體良好，主要污染指標為溶解氧、化學需氧量、高錳酸鹽指數(shù)和總氮。

關鍵詞：重金屬；類金屬；分布；水環(huán)境質量；評價；渭河

中圖分類號：X826" " " " "文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2023）07-0044-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2023.07.008 開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Abstract： Four sections were selected in the Weinan section of the lower reaches of the Weihe River， including Shuyuan Reservoir， Shicun Reservoir， Zhuhe Reservoir， and the intersection of the three rivers，samples would be taken once a month from January to September 2019 to determine the content of 7 heavy metals （including metalloids） in water， including Cu， Zn， Pb， Cd， Cr6+， Hg and As， and their distribution characteristics and pollution status were analyzed. At the same time， based on the water environment quality monitoring data of the Shuyuan Reservoir monitoring section， a fuzzy matter-element evaluation model for water environment quality based on entropy weight was introduced to comprehensively evaluate the water environment quality of the study area. The results showed that the contents of Cu， Pb， Cd， Cr6+， Hg and As met the ClassⅠstandard for surface water environmental quality， and the content of Zn met the Class Ⅱ standard for surface water environmental quality. Pb was the main potential ecological risk factor. The water quality of the lower reaches of the Weihe River was generally good， and the main pollution indicators were dissolved oxygen， chemical oxygen demand， permanganate index and total nitrogen.

Key words： heavy metals； metalloid； distribution； water environment quality； evaluate； Weihe River

隨著工農業(yè)的發(fā)展與城市化的快速推進，進入水體環(huán)境中的污染物越來越多，給生產、生活環(huán)境和人體健康造成許多危害，其中重金屬污染現(xiàn)象相對普遍。重金屬在水中不能被分解，且能與水中的其他有害物質結合生成毒性更大的有機物。Pb、Cd、Hg、Zn、Cu 等重金屬元素和 As等類金屬元素是城市和工業(yè)快速發(fā)展中產生的典型“污染元素”，在水體環(huán)境研究中受到關注［1］。國內很多學者相繼開展水體重金屬分布現(xiàn)狀及規(guī)律方面的研究，簡敏菲等［2，3］對鄱陽湖水體重金屬污染進行連續(xù)性研究，胡春華等［4］對鄱陽湖水產養(yǎng)殖水體中的重金屬污染進行綜合生態(tài)風險評價，吳彬等［5］通過分析評價得出克欽湖水體中As元素的污染比較嚴重，李娟英等［6］對滴水湖表層湖水中重金屬的污染狀況進行風險評價和來源分析。近年來，國內水體出現(xiàn)重金屬污染現(xiàn)象，多種重金屬含量出現(xiàn)逐步增加趨勢，全國七大水系總體呈現(xiàn)輕度污染的特點，主要污染元素有Zn、Pb、Cd、Cu、Cr 等，特別是靠近工礦業(yè)、城市和經濟發(fā)達地區(qū)的水域，重金屬污染現(xiàn)象相對嚴重［7］。因此，開展河流水體重金屬污染現(xiàn)狀研究具有現(xiàn)實意義與價值，其研究成果可為河流生態(tài)環(huán)境保護與沿線治理提供依據(jù)。

在諸多水質分析方面的研究中，陜西省境內河流水體水質研究比較集中，主要圍繞渭河流域開展水質現(xiàn)狀分析［8-14］。張嘉嘉等［8］的研究結果表明，NH3-N是渭河流域水環(huán)境的主要污染因子之一，污染源以非點源為主，點源以化肥工業(yè)廢水和城鎮(zhèn)生活污水為主，非點源則以農業(yè)使用化肥后的灌溉退水以及水土流失為主，渭河COD污染以點源為主，點源以工業(yè)廢水和城鎮(zhèn)生活污水為主，李家科等［12］研究發(fā)現(xiàn)渭河干流關中段主要污染指標為 COD、NH3-N和TN 。易文利［10］對渭河寶雞市段6個斷面的水質進行綜合評價，發(fā)現(xiàn)所有斷面水質達到功能區(qū)相應水質類別，存在一定的有機污染。周璐紅等［9］應用模糊綜合評價法分析渭河陜西省段的水質在時間和空間上的變化趨勢，發(fā)現(xiàn)渭河陜西省段的污染在逐年加重，咸陽市段污染最嚴重，渭南市段次之。武瑋等［14］針對渭河流域采用多種方法取樣分析，發(fā)現(xiàn)渭河的水質情況較差，而渭河南岸支流水質較好。因此，分析水體重金屬分布現(xiàn)狀、開展水環(huán)境質量評價、科學評判河流水系的水環(huán)境現(xiàn)狀，能為局部水環(huán)境治理提供數(shù)據(jù)支撐，為流域水環(huán)境保護與區(qū)域生態(tài)環(huán)境建設提供一定參考依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

渭河是黃河第一大支流，位于中國西北黃土高原的東南地區(qū)，發(fā)源于甘肅省渭源縣鳥鼠山，由寶雞市進入陜西省境內，于潼關縣注入黃河，全長818 km，在陜西省境內502 km。渭河支流眾多，其中，南岸的數(shù)量較多，較大支流集中在北岸，水系呈扇狀分布。北岸支流多發(fā)源于黃土丘陵和黃土高原，相對源遠流長、比降較小、含沙量大；南岸支流均發(fā)源于秦嶺山區(qū)，源短流急、谷狹坡陡、徑流較豐、含沙量小。近年來，隨著工業(yè)化和城市化進程的加速，渭河沿岸多數(shù)城市得到較快發(fā)展，部分城市工業(yè)廢水排入河中，這些污染物會隨著水流遷移到下游，對渭河下游水質造成一定污染。

本研究綜合考慮渭河下游渭南段流域地形特點，選取樹園水庫、拾村水庫、沋河水庫、三河交匯口4個斷面進行采樣，觀察水體中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As 7種重金屬（含類金屬）的含量變化，分析其分布特征。同時利用樹園水庫監(jiān)測斷面的水環(huán)境質量監(jiān)測數(shù)據(jù)，通過溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、化學需氧量、五日生化需氧量、氨氮、總磷、總氮7項評價指標，采用模糊物元模型對水環(huán)境質量進行評價，為渭河流域生態(tài)安全評估和科學防治河流重金屬（含類金屬）污染提供一定數(shù)據(jù)參考。

2 材料與方法

2.1 樣品的采集與處理

2019年1—9月分別集中采樣9次，根據(jù)HJ 494—2009《水質采樣技術指導》和《水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）》等相關要求，對采樣的聚乙烯塑料瓶進行標準處理［15］。水樣現(xiàn)場采集后加入優(yōu)級純濃硝酸，酸化至pH≤2，密封運回實驗室置于冰箱中保存。每個水樣設3個平行樣，同時設置空白試驗。采用熱電ICE3500型原子吸收分光光度計檢測水體中Cu、Zn、Pb、Cd重金屬含量，采用722型分光光度計檢測Cr6+的濃度，采用北京吉天AFS-8230型原子熒光光度計檢測Hg和As的濃度。

2.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是對沉積物中重金屬潛在生態(tài)危害的一種評價方法。該方法考慮了重金屬的生物毒性及其在沉積物中的遷移轉化規(guī)律，可以綜合反映重金屬的潛在生態(tài)危害，計算公式如下：

歐式貼近度越大，表示被評價樣本與標準樣本越接近，貼近度越小，表示被評價樣本與標準樣本相距越遠。因此，歐式利用貼近度來表示被評價樣本與標準樣本環(huán)境質量的差別程度。

3 結果與分析

3.1 4個采樣斷面重金屬含量變化

對選取的4個采樣斷面1—9月采樣結果進行統(tǒng)計分析，參照GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準基本項目標準限值》［20］（表3）的要求，Cu、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As含量均達到地表水環(huán)境質量Ⅰ類標準，Zn含量符合地表水環(huán)境質量Ⅱ類標準，特別是Cu、Cr6+、Hg、As含量在實驗室測定的結果低于標準溶液中相應重金屬的含量，可以認定為無污染。除重金屬（含類金屬）As、Hg含量在4個采樣點月變化幅度較大外（圖1、圖2），其余Cu、Zn、Pb、Cd、Cr6+ 5種重金屬在不同采樣點月變化幅度較小。結果表明，枯水期、平水期、豐水期渭河下游渭南段水體中檢測的7種重金屬（含類金屬）污染較小、水質良好。

3.2 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

選取GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標準》［21］作為參照，分別將實驗室測定得到的水體中Cu、Zn、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As 7種重金屬（含類金屬）含量的原始數(shù)據(jù)代入式（2）、式（3），得出樹園水庫、拾村水庫、沋河水庫、三河交匯口4個采樣斷面的重金屬（含類金屬）單項潛在生態(tài)危害系數(shù)和綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)，具體見表4、表5、表6、表7。

以地表水環(huán)境質量Ⅰ類標準為參考，分析計算結果，選取的4個采樣點7種重金屬（含類金屬）中Pb含量屬于中度污染，其他6種重金屬（含類金屬）均為輕微污染，總體重金屬（含類金屬）污染程度很低。潛在生態(tài)風險評價結果顯示，4個采樣點7種重金屬（含類金屬）元素的潛在生態(tài)風險程度由高到低依次為Pb、Zn、Hg、Cd、Cr6+、As、Cu，其中Pb是主要的潛在生態(tài)風險因子；綜合潛在生態(tài)風險指數(shù)在不同采樣斷面均表現(xiàn)為6—9月高于1—5月，呈現(xiàn)豐水期高于平水期、枯水期的態(tài)勢。

3.3 相關性分析

依據(jù)2019年1—9月樹園水庫監(jiān)控斷面的水環(huán)境質量監(jiān)測數(shù)據(jù)，采用SPSS 19.0軟件對各評價指標的含量進行描述性統(tǒng)計與相關性分析。從各評價指標的描述性統(tǒng)計（表8）結果看，溶解氧與化學需氧量在采樣期間變化幅度均較大，在GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準基本項目標準限值》［20］Ⅰ類標準到Ⅳ類標準之間都有分布；高錳酸鹽指數(shù)、總磷在采樣期間變化均較大，高錳酸鹽指數(shù)在Ⅱ類標準與Ⅳ類標準之間差異較大；五日生化需氧量、氨氮2項指標均處于Ⅰ類標準到Ⅲ類標準之間，差異較小；總氮檢出含量全部超出Ⅴ類標準限值，總體浮動較小。

從各評價指標的相關矩陣（表9）可以看出，五日生化需氧量與高錳酸鹽指數(shù)（r=0.918，P＜0.01）、化學需氧量（r=0.886，P＜0.01）呈極顯著的正相關，化學需氧量與高錳酸鹽指數(shù)（r=0.773，P＜0.05）呈顯著正相關，氨氮與溶解氧（r=0.772，P＜0.05）呈顯著正相關?？梢娢己訕鋱@水庫監(jiān)測斷面水體中的五日生化需氧量與高錳酸鹽指數(shù)、五日生化需氧量與化學需氧量、化學需氧量與高錳酸鹽指數(shù)、氨氮與溶解氧之間存在同時增高的現(xiàn)象，表現(xiàn)出相似的遷移規(guī)律，推測二者在一定程度上呈復合污染的趨勢，且?guī)追N污染可能存在相似的來源。

3.4 水環(huán)境質量綜合評價

將渭河下游渭南段樹園水庫監(jiān)控斷面在2019年1—9月的監(jiān)測數(shù)據(jù)和5級GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準基本項目標準限值》［20］作為14個事物，選取水體中溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、化學需氧量、五日生化需氧量、氨氮、總磷和總氮作為評價指標，7個污染物指標作為7個特征，組成復合模糊物元，具體見表10。

7項指標中溶解氧為正向指標，其他6項為負向指標，因此可利用式（6）、式（7）分別進行量值的從優(yōu)隸屬度計算。取從優(yōu)隸屬度矩陣中的最大值組成標準模糊物元，即各指標從優(yōu)隸屬度均為1，得到差平方復合模糊物元，具體見表11。

由14個事物和7個評價指標組成判斷矩陣，利用式（11）、式（12）將判斷矩陣中的元素進行歸一化處理，將結果代入式（15）、式（13），得到評價指標的熵值，然后代入式（16）得到評價指標的權重系數(shù)，具體見表12。

最后，將評價指標的熵值[Hi]和權重系數(shù)[Wi]代入式（19）中，得到歐式貼近度，由此得到2019年1—9月渭河渭南段樹園水庫監(jiān)控斷面水環(huán)境質量的綜合排序。由表13可知，樹園水庫監(jiān)控斷面2019年1—9月的水環(huán)境質量的優(yōu)劣排序為7月＞1月＞4月＞2月＞6月＞9月＞5月＞8月＞3月，其中7月水質綜合評價等級最高，3月水質綜合評價等級最低，均達到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準基本項目標準限值》［20］Ⅳ類標準，且與Ⅲ類標準相差較小。檢測結果顯示，除8月和3月外，其他7個月水質均達到地表水環(huán)境質量Ⅲ類標準，可見評價對象總體水質等級較高。結合實地走訪發(fā)現(xiàn)，渭河下游渭南段水體周邊多為農業(yè)用地，相對遠離城市建成區(qū)與工業(yè)園區(qū)，污染物來源較少，主要為地表徑流與少量農業(yè)面源污染。地方政府近年來重視渭河流域兩岸的生態(tài)環(huán)境保護與建設，加強日常監(jiān)測與管控，周邊農民進行農業(yè)生產時避免施用化肥、農藥等，在保護流域水質方面起到關鍵作用，目前流域水質總體良好。

4 小結與討論

1）本研究選取4個采樣斷面，分析水體中7種重金屬（含類金屬）的分布變化情況，參照GB 3838—2002《地表水環(huán)境質量標準基本項目標準限值》［20］五類標準限值，其中Cu、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As含量均達到地表水環(huán)境質量Ⅰ類標準，Zn含量符合地表水環(huán)境質量Ⅱ類標準。重金屬（含類金屬）As、Hg含量在4個采樣點不同水期變化幅度較大外，其余重金屬在不同采樣點不同水期變化較小。結果表明，采樣期內水體中檢測的7種重金屬（含類金屬）污染較小，渭河下游渭南段水質總體情況良好。通過潛在危害指數(shù)法分析發(fā)現(xiàn)，Pb含量屬于中度污染等級，其他6種重金屬（含類金屬）含量普遍較低，均為輕微污染，Pb是主要的潛在生態(tài)風險因子。

2）通過對樹園水庫監(jiān)控斷面的水環(huán)境質量進行評價，發(fā)現(xiàn)渭河下游流域水質總體良好，除8月和3月外，其他7個月水質均達到地表水環(huán)境質量Ⅲ類標準。溶解氧和化學需氧量變化幅度較大，高錳酸鹽指數(shù)在Ⅱ類標準與Ⅳ類標準之間差異較大，五日生化需氧量、氨氮2項指標均處于Ⅰ類標準到Ⅲ類標準之間，差異較小，總氮檢出含量全部超出Ⅴ類標準限值，總體浮動較小。

3）水體重金屬（含類金屬）的人為來源主要包括工業(yè)污染源、生活污染源、農業(yè)污染源和交通污染源等。工業(yè)能源以煤、石油類為主，它們是環(huán)境中Pb、Cd、Cr6+等重金屬污染的主要來源。農業(yè)生產過程中的污水灌溉、農藥與劣質化肥的不合理使用等均可引起重金屬污染，農田化肥中的磷肥導致Cd殘留，有機肥導致Zn、Cu、Cr6+、Pb等重金屬殘留，飼料添加劑導致Cu、Zn、Cr6+、Pb污染［22］。通過調研走訪得知，近年來研究區(qū)內無采礦與工業(yè)企業(yè)布局，采樣沿線多數(shù)為農業(yè)種植區(qū)，因此Cu、Zn、Pb、Cd、Cr6+、Hg、As等7種重金屬（含類金屬）排除了受工礦業(yè)外源污染的情況。當?shù)剞r業(yè)生產區(qū)使用的富含Zn元素有機肥對水體重金屬（含類金屬）含量造成一定影響；Pb含量相對較高可能與農業(yè)生產中普遍使用農藥化肥有關，且渭河兩岸有多條公路穿越周邊區(qū)域，渭南城區(qū)居民來此地游玩出行的人數(shù)較多，導致大量汽車尾氣的排放，這些都可能加劇Pb污染，此結論與余蔥蔥等［23］的研究結果基本一致。因此，建議相關部門在加強渭河流域沿線生態(tài)環(huán)境治理的同時，關注人為活動對水體環(huán)境可能造成的污染，加大居民游玩的車流控制與管理，在確?，F(xiàn)有良好環(huán)境的基礎上，盡量減少或消除可能出現(xiàn)的污染隱患。

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