摘要： 生物炭是通過生物質(zhì)原材料制備的富炭產(chǎn)物。生物炭因具有比表面積大、結(jié)構(gòu)多孔和官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)，能夠有效吸附水中有機(jī)污染物。當(dāng)生物炭經(jīng)功能化改性后，可作為性能優(yōu)越的功能材料，能夠高效降解水中的有機(jī)污染物。為了深入探究生物炭改性材料對水體有機(jī)污染物的去除作用，在概括生物炭吸附/降解水體有機(jī)污染物的一般機(jī)理的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對生物炭改性方法及其對有機(jī)物的吸附/降解機(jī)制進(jìn)行系統(tǒng)總結(jié)并作出展望。

關(guān)鍵詞： 生物炭；改性方法；有機(jī)污染物；吸附/降解機(jī)理

中圖分類號： X522 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1000-4440（2023）03-0873-08

Research progress on improved biochar adsorption/degradation of organic pollutants in water

GU Xin-cai1， CHEN Bing-fa2， LIU Hong1， HAN Shi-qun2

（1.School of Environmental Science and Engineering， Suzhou University of Science and Technology， Suzhou 215009， China;2.Institute of Agricultural Resources and Environment， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Agricultural Environment in the Lower Yangtze River Plain， Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Nanjing 210014， China）

Abstract： Biochar is a carbon-rich product prepared from biomass raw materials. Biochar can effectively adsorb organic pollutants in water due to its advantages of large specific surface area， porous structure and abundant functional groups. Through functional modification， biochar can be used as a functional material with superior performance， which can efficiently degrade organic pollutants in water. In order to deeply explore the removing effect of biochar modified materials on organic pollutants in water， the biochar modification method and its adsorption/degradation mechanism of organic matter were mainly concluded systematicly and prospect was made， based on summarizing the general mechanism of biochar adsorption/degradation of organic pollutants in water.

Key words： biochar；modification method；organic pollutants；adsorption/degradation mechanism

中國水環(huán)境有機(jī)污染物問題突出，目前對有機(jī)污染物排放的管理政策也日趨嚴(yán)格。因此，實(shí)現(xiàn)水體有機(jī)污染物的高效去除，對保護(hù)淡水資源和響應(yīng)管理政策至關(guān)重要，這已經(jīng)成為目前研究的熱點(diǎn)[1]。中國水體有機(jī)污染物主要來源于印染廢水、冶金廢水、制藥廢水、農(nóng)藥廢水和酸洗廢水等。針對上述廢水中的有機(jī)污染物，傳統(tǒng)的處理技術(shù)包括吸附法[2-3]、膜過濾法[4-5]、高級氧化法[6]和生物法[7]。吸附法和膜過濾法具有操作簡便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，高級氧化法具有去除率高、原料易制備等優(yōu)點(diǎn)，生物法具有工藝簡便、處理量大等優(yōu)點(diǎn)[8]。但每種方法也存在不足，如吸附法無法降解有機(jī)污染物，對吸附后的吸附劑安全處置提出挑戰(zhàn)[9-10]；膜過濾法對同分異構(gòu)物質(zhì)分離效果不佳，高級氧化法可能造成二次污染[11]；生物法占地面積大且對水質(zhì)參數(shù)要求較高。因此，開發(fā)具有去除率高、無二次污染和操作簡便的新技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。

生物炭是由廢棄生物質(zhì)原料（植物秸稈、動物糞便和活性剩余污泥等）制備的富炭產(chǎn)物，主要可分為熱解炭和水熱炭[12-13]。熱解炭是在低溫（lt;700 ℃）、限氧或缺氧的情況下制備的產(chǎn)物，其制備過程主要包括快速熱解和慢速熱解。水熱炭是在一定壓力和溫度下由生物質(zhì)制備的水熱炭化產(chǎn)物[14]。由于生物炭的經(jīng)濟(jì)性、可再生性和環(huán)境親和性，生物質(zhì)炭凈化被認(rèn)為是解決水中有機(jī)污染物問題的有效方法之一[15]。與其他材料相比，生物炭具有比表面積大、表面粗糙多孔和含氧官能團(tuán)豐富等特點(diǎn)。因此，以往研究大多集中于生物炭材料對有機(jī)污染物的吸附作用[16]。但其對有機(jī)污染物降解效果和機(jī)理的研究還有待進(jìn)一步總結(jié)。隨著改性生物炭材料研究的不斷發(fā)展，改良生物炭對有機(jī)污染物的吸附/降解能力進(jìn)一步提升[17]。

因此，本文在分析生物炭吸附/降解水體有機(jī)污染物一般機(jī)理的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對生物炭的改性方法和改良后生物炭吸附/降解水體有機(jī)污染物的過程和機(jī)理進(jìn)行分析總結(jié)，并對該研究的方向進(jìn)行展望。

1 生物炭吸附/降解水體有機(jī)污染物的一般機(jī)理

未經(jīng)改性的生物炭對有機(jī)污染物的去除主要表現(xiàn)為吸附作用[18]。生物炭因其比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)豐富，成為有機(jī)污染物良好的吸附材料［19-21］。生物炭對有機(jī)污染物的吸附機(jī)理可分為靜電吸附、疏水相互作用、孔隙填充、π-π鍵的相互作用、氫鍵和絡(luò)合物吸附，如圖1所示。生物炭對有機(jī)污染物的吸附效果主要受生物炭理化性質(zhì)的調(diào)控[22]。而生物炭理化性質(zhì)主要受制備溫度、制備原料和制備時間的影響，其中制備溫度是最重要的影響因子[23]。高溫制備的熱解炭對有機(jī)污染物的吸附以表面吸附為主，隨著制備溫度的升高其芳香性孔隙率和比表面積均相應(yīng)增加，孔隙填充作用增強(qiáng)。而水熱炭制備溫度較低，炭化未完全，其表面微孔結(jié)構(gòu)相比于熱解炭較匱乏。因此水熱炭對有機(jī)污染物的吸附表現(xiàn)為化學(xué)吸附的過程[24]。在不同制備原料和時間的條件下制備的生物炭其理化性質(zhì)也存在顯著差異。如木質(zhì)生物炭的比表面積顯著高于秸稈生物炭，在對多環(huán)芳烴等有機(jī)污染物的吸附過程中木質(zhì)生物炭展現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附性能[25]。制備時間越長生物炭炭化程度往往越高，其C-C/C=C、C-O、C-N和C=O含量也會相應(yīng)改變。不同熱解時間制備的污泥生物炭對環(huán)丙沙星（CIP）的去除效果和飽和吸附量隨著熱解時間升高而增加，當(dāng)熱解時間為2 h時效果最佳[26]。

2 生物炭改性方法及其對有機(jī)物的吸附/降解機(jī)制

研究結(jié)果表明，單獨(dú)使用生物炭對水體有機(jī)污染物的吸附效果有限，且不能選擇性地去除有機(jī)污染物[18]，通過生物炭的功能化改性來改變生物炭的理化性質(zhì)從而提升其吸附/降解有機(jī)污染物的能力，促進(jìn)水體有機(jī)污染物的降解。常見的改性方法以球磨改性、酸堿改性、生物改性和構(gòu)建生物炭基納米復(fù)合材料為主[27]。

2.1 生物炭改性方法

2.1.1 球磨改性 球磨改性法是一種新興的、綠色的改性方法。球磨是指通過機(jī)械能引起的化學(xué)反應(yīng)將生物炭進(jìn)行壓縮、剪切、摩擦和拉伸的過程。Xiao等[28]發(fā)現(xiàn)球磨生物炭的比表面積、孔容、含氧官能團(tuán)和碳缺陷增加，其吸附能力、活性氧的生成能力和光響應(yīng)能力也提升。球磨生物炭對恩諾沙星的吸附/降解能力從未球磨的13.9%～29.2%提升至33.3%～80.2%。Yu等[29]制備的球磨ZnO/生物炭納米復(fù)合材料中，當(dāng)ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時其對亞甲基藍(lán)溶液的吸附/降解效率高達(dá)95.19%。因此，球磨改性因其成本低、操作簡便和環(huán)境親和等特點(diǎn)在有機(jī)污染物治理方面值得更深入的研究。

2.1.2 酸堿改性 酸堿改性是改變生物炭表面性質(zhì)最常用的方法，主要通過改善生物炭的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)影響生物炭對有機(jī)污染物的物理吸附。同時，酸堿改性過程中形成的C-OH和C-H官能團(tuán)也在化學(xué)吸附過程中起著重要作用[27]。蘆葦生物炭經(jīng)1 mol/L鹽酸處理后比表面積顯著增大，從未改性的58.75 m2/g提高到改性后的88.35 m2/g，其對五氯苯酚的吸附能力顯著提升[30]。豬糞生物炭經(jīng)14% H3PO4處理后比表面積從227.56 m2/g增至319.04 m2/g，其對四環(huán)素的吸附能力相比于改性前增強(qiáng)約25%[31]。Tang等[32]將制備的堿改性生物炭用于吸附/降解廚房廢水中的新興有機(jī)污染物（雙酚A和抗生素），結(jié)果表明，堿改性后生物炭的比表面積是原始生物炭的4.5倍，總孔體積和微孔體積分別比原始生物炭提高了2.3倍和5.7倍。相比于原始生物炭，堿改性生物炭對雙酚A、四環(huán)素和氧氟沙星的吸附性能分別提高了26.6%、34.2%和72.7%。

2.1.3 生物改性 生物改性是指微生物以生物炭內(nèi)的元素為營養(yǎng)物質(zhì)并以其孔隙結(jié)構(gòu)為生長環(huán)境，從而促進(jìn)微生物的生長繁殖并增強(qiáng)其耐環(huán)境沖擊性。有機(jī)污染物在微生物和生物炭的協(xié)同作用下被高效去除。Yang等[33]制備的玉米秸稈生物炭固定Acinetobacter lwoffii DNS32后對阿特拉津的降解效果相比于游離菌提升了24%，并且其酸堿適應(yīng)性和耐寒性也有提升。

2.1.4 生物炭基納米復(fù)合材料 與單獨(dú)使用生物炭相比，生物炭基納米復(fù)合材料對水體有機(jī)污染物的處理效果進(jìn)一步提升，生物炭基納米復(fù)合材料結(jié)合了2種材料的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了生物炭單獨(dú)使用時吸附容量不足的缺陷[34]。制備生物炭基納米復(fù)合材料主要包括金屬氧化物或金屬鹽納米復(fù)合材料和生物炭基光催化材料。

將生物炭制備原料與金屬氧化物或金屬鹽混合熱解和先制備生物炭再用金屬氧化物或金屬鹽浸泡是制備金屬氧化物或金屬鹽納米復(fù)合材料的2種常用方法。鐵、鋁、錳等為常用的改性金屬[18]。生物炭經(jīng)金屬氧化物或金屬鹽改性后其吸附性能和催化性能得到優(yōu)化。金屬氧化物或金屬鹽改性生物炭不斷發(fā)展，主要有3個原因[35]：（1）常規(guī)生物炭表面帶負(fù)電荷，面對陰離子有機(jī)廢水時其吸附效果不佳。金屬氧化物或金屬鹽改性增強(qiáng)其對陰離子有機(jī)物的吸附效果。（2）生物炭粒徑較小，很難從水中分離，經(jīng)鐵鹽或鐵金屬氧化物改性后生物炭磁性增強(qiáng)，降低了生物炭從廢水中分離的難度，有利于生物炭的循環(huán)使用。（3）在未改性生物炭去除有機(jī)污染物的過程中吸附作用占主導(dǎo)地位，通過制備金屬氧化物或金屬鹽納米復(fù)合材料可提升其降解性能。

Qiu等[36]通過一鍋熱解法制備鐵生物炭復(fù)合材料用于降解染料廢水中的有機(jī)污染物，研究發(fā)現(xiàn)，鐵負(fù)載的生物炭可以通過強(qiáng)化氧化過程來增強(qiáng)對陽離子染料亞甲基藍(lán)和陰離子染料酸性橙7的降解，并且不同鐵形態(tài)在降解過程中起到不同的作用。經(jīng)FeCl3改性后的稻殼水熱炭（FBC）的比表面積和孔容相比于未改性水熱炭分別提升近70%和60%，F(xiàn)BC對苯酚（100 mg/L）的去除率可達(dá)65.7%，相比于未改性水熱炭吸附效率提升近20%[37]。將食品廢棄物浸泡在不同含量的AlCl3中，再經(jīng)熱解制備成生物炭材料，生物炭材料對廢水中的氟化物吸附效果顯著，其最大吸附容量為123.4 mg/g，相對于其他碳基吸附劑吸附效果顯著提升[38]。Shen等[39]將采用化學(xué)共沉淀法制備的二氧化錳改性生物炭用于吸附/降解廢水中的四環(huán)素，其最大吸附容量為131.49 mg/g，MnO2在四環(huán)素的降解過程中起到氧化劑的作用。

TiO2、ZnO、SnO2和CdS是常見的金屬光催化劑，它們具有活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性。將金屬光催化劑與生物炭復(fù)合構(gòu)成碳基光催化材料，能夠通過減小禁帶寬度并抑制光生電子空穴對的復(fù)合來提升光催化活性[40]。碳基光催化材料通過將吸附和光降解結(jié)合從而提升有機(jī)污染物的去除能力。Zhang等[41]通過使溶膠-凝膠法制備的蘆葦秸稈生物炭負(fù)載TiO2的多相光催化材料，在吸附與光催化共同作用下對磺胺甲口惡唑（SMX）的降解效率由單獨(dú)使用TiO2的58.47%提高到91.27%，同時礦化程度也顯著提升，并且經(jīng)5次循環(huán)使用后SMX的去除率仍可達(dá)到85%以上。Cai等[42]通過水熱法制備的廢松木負(fù)載ZnO復(fù)合材料經(jīng)40 min可見光照射后，在pH為11時對甲硝唑的降解效率達(dá)到最大值（97.1%）。此外，通過浸漬法和煅燒法制備的蜂窩狀硫化鎘/硫改性生物炭復(fù)合材料（CdS/S-BC），不僅具有較大的比表面積和豐富的活性點(diǎn)位，同時還能顯著促進(jìn)光生電子空穴對的分離和利用。CdS/S-BC經(jīng)可見光照射1 h后對羅丹明B的去除率可達(dá)99.18%[43]。

相比于TiO2等光催化材料，鉍系光催化材料具有帶隙窄的特點(diǎn)，在可見光條件下光催化活性顯著。而g-C3N4能夠?qū)⒎肿友趸罨沙踝杂苫鶑亩岣邔τ袡C(jī)污染物的光催化降解能力[44]。將生物炭與鉍系光催化材料或g-C3N4復(fù)合后，生成的導(dǎo)電碳材料可以作為有效的電子轉(zhuǎn)移通道和受體，促進(jìn)光生電子空穴對的分離并抑制復(fù)合從而進(jìn)一步提升光催化降解的能力。Li等[45]采用一步水解法制備的具有可見光響應(yīng)作用的異質(zhì)結(jié)Fe3O4/BiOBr/BC光催化材料中，F(xiàn)e3O4/BiOBr/BC10對卡馬西平的礦化能力分別是BiOBr和Fe3O4/BiOBr的2.07倍和1.27倍，可達(dá)70.44%。An等[46]制備的核殼型載磷生物炭/ZnO/g-C3N4復(fù)合材料（Pbi-ZnO-g-C3N4）在可見光照射下可產(chǎn)生大量羥基自由基（·OH）和O2·-，與Pbi-ZnO相比， Pbi-ZnO-g-C3N4的光催化降解效率顯著增強(qiáng)，其對阿特拉津的降解效率高達(dá)85.30%，遠(yuǎn)高于Pbi-ZnO的34.26%。生物炭基光催化材料為水體中有機(jī)污染物的去除提供了良好的解決方法。表1總結(jié)了改性生物炭對水體有機(jī)污染物的吸附/降解效果。

2.2 改性生物炭吸附/降解水體有機(jī)污染物的機(jī)理

改性生物炭通過將吸附作用與降解作用相結(jié)合從而達(dá)到對有機(jī)污染物的高效去除，其中降解過程主要可分為生物降解、催化氧化和光催化。

2.2.1 吸附 生物炭經(jīng)功能化改性后其比表面積增大，孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，官能團(tuán)數(shù)量增多，顯著增強(qiáng)了其對有機(jī)污染物的吸附性能。其吸附機(jī)理與未改性生物炭一致，主要是通過靜電吸附、疏水相互作用、孔隙填充、π-π鍵的相互作用、絡(luò)合物吸附和氫鍵作用吸附有機(jī)污染物[49]。

2.2.2 生物降解 生物改性生物炭對有機(jī)污染物的去除以生物降解為主，生物炭為微生物提供了良好的生存環(huán)境，增強(qiáng)微生物的生存能力從而提高生物降解能力。通常微生物將有機(jī)污染物作為其生長代謝過程中的營養(yǎng)物質(zhì)加以吸收利用，并將其分解為危害性低或易于分離的物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染的生物降解。然而，生物炭固定化微生物對水中有機(jī)污染物的去除效率很大程度上取決于環(huán)境因素，包括初始污染物濃度、pH、溫度和接觸時間等，這些因素可以通過抑制微生物生長或者改變生物炭的某些特性來影響去除過程[50]。并且，生物炭對有機(jī)物污染物吸附后污染物生物可利用度降低，也影響了微生物的降解性能[51]。

2.2.3 催化氧化 生物炭因其獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，在有機(jī)污染物的去除過程中能夠提高與溶液的接觸程度從而強(qiáng)化催化氧化過程[52]。同時，生物炭的碳缺陷結(jié)構(gòu)和表面的持久性自由基能夠誘導(dǎo)催化材料和氧化劑之間的電子轉(zhuǎn)移，從而促進(jìn)·OH的形成。李玲[53]將制備的FeMn/biochar用于催化氧化環(huán)丙沙星，發(fā)現(xiàn)·OH在環(huán)丙沙星的降解過程中起主要作用，O2·-對環(huán)丙沙星的降解過程貢獻(xiàn)很小?！H的生成主要是通過Fe、Mn活化H2O2和持久性自由基催化H2O2，O2·-一部分是由超氧化氫自由基（HO2·）轉(zhuǎn)化生成，另一部分則是持久性自由基通過電子傳遞催化分子氧（O2）轉(zhuǎn)化而成。此外，在反應(yīng)體系中加入還原性物質(zhì)鹽酸羥胺（HA）后，能夠加速Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn2+的循環(huán)，促進(jìn)Fe2+和Mn2+生成從而快速催化H2O2生成·OH、Fe3+和Mn3+。生成的Fe3+和Mn3+又可被HA還原成Fe2+和Mn2+并參與催化反應(yīng)，直至H2O2被完全耗盡從而促進(jìn)類芬頓反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。

近年來，由于硫酸基自由基（·SO2-4）相比于·OH具有更高的氧化電位、更長的半衰期和更好的選擇性，其在環(huán)境中的作用逐漸引起學(xué)者的關(guān)注。并且·SO2-4可通過活化過硫酸鹽產(chǎn)生，相比其他氧化劑（O3 和 H2O2），過硫酸鹽的穩(wěn)定性更強(qiáng)且成本較低[47]。生物炭作為一種碳材料，官能團(tuán)豐富，可以有效活化過硫酸鹽。其往往通過碳材料表面的碳缺陷和含氧官能團(tuán)或過硫酸鹽與目標(biāo)污染物之間的電子傳遞來活化過硫酸鹽[18]。張凱等[48]在將制備的Fe3O4改性水熱炭活化過硫酸鈉用于降解羅丹明B的研究中發(fā)現(xiàn)，·SO2-4在羅丹明B的降解過程中起主要作用，·OH和O2·-起輔助作用?！O2-4對羅丹明B的降解效率可達(dá)94.6%，是水熱炭和過硫酸鈉單獨(dú)作用時的3.3倍和3.9倍。

2.2.4 光催化 相比于普通的光催化材料，生物炭基光催化材料有高比表面積和高孔隙率等優(yōu)勢，并且其光催化能力也進(jìn)一步提升。在有機(jī)污染物光催化過程中，價帶中的電子通過吸收光子從而被激發(fā)到導(dǎo)帶，同時在價帶中產(chǎn)生電子空穴對，隨后電子空穴對在受體附近擴(kuò)散[54]。在被有機(jī)污染物污染的水體中，生物炭基光催化材料導(dǎo)帶中的電子和價帶中的電子空穴通過清除氧氣和水分子產(chǎn)生了O2·-和·OH等活性氧物質(zhì)，活性氧物質(zhì)通過與有機(jī)污染物發(fā)生復(fù)雜的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)從而對污染物進(jìn)行降解[40]，其降解有機(jī)污染物的過程如圖2所示。

在有機(jī)污染物的降解過程中·OH、O2·-和空穴（h+）起著重要作用。Zhu等[55]研究制備的含鉍生物炭光催化復(fù)合材料（BiPB）對雌酮光降解過程的影響發(fā)現(xiàn)，BiPB對雌酮的去除效率遠(yuǎn)高于單獨(dú)使用生物炭和Bi/Bi2O3，其去除效率可達(dá)94.9%。通過紫外-可見光照射，雌酮在BiPB產(chǎn)生的·OH、O2·-和h+ 的協(xié)同作用下被高效去除。

3 展望

與其他方法相比，生物炭材料在水體有機(jī)污染物治理方面展現(xiàn)出其獨(dú)特的優(yōu)勢和出色的效果，同時改性生物炭相比于原始生物炭其性能進(jìn)一步提升。生物炭及其改性材料對水體有機(jī)污染物的吸附和降解能力顯著提升，并且由于生物炭的經(jīng)濟(jì)性、可再生性和環(huán)境親和性等特性，使其具有強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。但隨著基于生物炭材料研究的不斷深入，許多問題和挑戰(zhàn)也會接踵而至。因此，在后續(xù)的研究中應(yīng)著重考慮以下幾個問題：

（1）目前基于改性生物炭材料對環(huán)境可能造成的危害方面的研究甚少。如金屬氧化物和金屬鹽改性生物炭是否會與環(huán)境中某些有機(jī)物反應(yīng)生成其他化合物從而引發(fā)新的環(huán)境問題？

（2）隨著生物炭的廣泛應(yīng)用，如何將廢舊生物炭從水中回收也是一大難點(diǎn)。

（3）在改性生物炭的制備過程中首先要注重其處理效果，其次要針對目標(biāo)污染物開發(fā)具有選擇性修復(fù)功能的改性生物炭。此外，在改性的過程中也要注重成本問題以便于改性生物炭后續(xù)的開發(fā)和利用。

（4）目前，生物炭對于有機(jī)污染物的處理大多是在實(shí)驗(yàn)室條件下完成，而在實(shí)際應(yīng)用中環(huán)境因素的多變性可能導(dǎo)致處理效果不佳。例如，在光催化過程中光源的穩(wěn)定程度和水環(huán)境的渾濁程度都會影響光催化過程。同時，當(dāng)面臨被多種有機(jī)污染物污染的水體時，生物炭材料能否保持良好的處理效果也還未知。因此，在后續(xù)的中試研究中應(yīng)集中研究在擴(kuò)大規(guī)模和環(huán)境因素變化時生物炭處理有機(jī)污染物的穩(wěn)定性。

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（責(zé)任編輯：陳海霞）

收稿日期：2022-08-30

基金項(xiàng)目：太湖水污染治理專項(xiàng) （TH2019201）；江蘇省蘇州市民生科技項(xiàng)目（SS2019028）

作者簡介：顧鑫才（1999-），男，江蘇南通人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)閺U水處理與資源化利用技術(shù)。（E-mail）guxincai1202@163.com

通訊作者：陳丙法，（E-mail）bfchen@jaas.ac.cn；韓士群，（E-mail）shqunh@126.com