關(guān)鍵詞： 高電壓 鋰離子電池 鈷酸鋰 材料改性

鋰離子電池作為一種綠色儲(chǔ)能電池產(chǎn)品，具備諸多優(yōu)點(diǎn)，具體包括功率密度高、不產(chǎn)生記憶效應(yīng)、循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)及使用年限長(zhǎng)久等。近年來(lái)，在3C、智能聯(lián)網(wǎng)、分布式儲(chǔ)能等領(lǐng)域均出現(xiàn)了規(guī)?；瘧?yīng)用。層狀結(jié)果與鈷酸鋰（LiCoO2）是鋰離子電池的主要構(gòu)成，與鎳酸鋰、磷酸鐵鋰等結(jié)構(gòu)相比，LiCoO2 的理論密度值更高，體積比能量最大。隨著對(duì)LiCoO2材料研究深度的逐漸拓展，LiCoO2的充電電壓由最開始的4.2 V 逐漸增加到4.45 V，甚至是更高的電壓水平，比容量為180～185 mAh/g[1]。在符合安全、環(huán)保及長(zhǎng)循環(huán)應(yīng)用的需求下，應(yīng)加大新一代鋰離子電池性能的優(yōu)化力度，使其具備快充屬性與更高的能量密度，進(jìn)而在實(shí)際使用體現(xiàn)出更好的效能。

1 鈷酸鋰（LiCoO2）材料的結(jié)構(gòu)與制備方法

1.1 LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)

LiCoO2的晶體是型層狀結(jié)構(gòu)，空間群為R-3m，自身隸屬于六方晶系范疇，晶晶格內(nèi)O 原子處于6c 處呈現(xiàn)出立方密堆積排列特征[2]。在晶面方向之上Li 與Co原子實(shí)現(xiàn)了交替式排列分布，并且分別基于共價(jià)鍵和O 生成了CoO6與LiO6八面體。與Li+的（1s2）能級(jí)相比較，Co3+（3d6）與O2-（2p6）兩者的能級(jí)水平更為貼近，Li-O 鍵持有的作用力弱于Co-O 鍵，這也是CoO2層間Li+順利實(shí)現(xiàn)脫出與鑲嵌進(jìn)局部的主要原因。LiCoO2是承載鋰離子電池正極活性物質(zhì)的主體材料電池充電、放電過(guò)程中伴隨Li+的脫出與鑲嵌行為，整個(gè)LiCoO2能維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以上是延長(zhǎng)鋰離子電池產(chǎn)品使用年限的重要基礎(chǔ)條件。

1.2 制備方法

1.2.1 高溫固相法

這是LiCoO2材料的一種相對(duì)成熟的合成方法，選擇鈷的（堿式）碳酸鹽或者氧化物等進(jìn)行反應(yīng)。具體是按照n（Li）/n（Co）=1 的比例充分混合Li2CO3和CoCO3，隨后于自然空氣環(huán)境下700 ℃高溫?zé)Y(jié)而制得的，或者選擇Li2CO3與Co3CO4作為原材料，依照設(shè)定的化學(xué)計(jì)量比充分混合后于600 ℃條件下連續(xù)燒結(jié)5 h，隨后轉(zhuǎn)移進(jìn)900 ℃下燒結(jié)10 h，這樣就能獲得性能及結(jié)構(gòu)局部均穩(wěn)定的LiCoO2[3]。參照熱重曲線與XRD 物相分析結(jié)果，當(dāng)溫度高于200 ℃時(shí)CoCO 會(huì)逐漸分解形成Co2CO3、Co3CO4，溫度上升到300 ℃時(shí)Co2CO3依然是主體構(gòu)成，在該溫度條件下Li2CO3和鈷氧化物之間發(fā)生固相反應(yīng)生成產(chǎn)物L(fēng)iCoO2。

1.2.2 浸出法

浸出法即由廢棄鈷酸鋰內(nèi)提取獲得鈷進(jìn)而制備出中Li2CO3，具體實(shí)驗(yàn)操作流程可以做出如下闡述：先用酸與還原劑浸出鈷鋰，獲得浸出液；隨后基于化學(xué)法去除掉浸出液內(nèi)的Cu、Fe、Al、Ca、Mg 等雜質(zhì)，運(yùn)用碳酸鹽沉淀法誘導(dǎo)鈷酸聚沉過(guò)程并獲得碳酸鈷鋰，烘干處理碳酸鈷鋰，并參照前期設(shè)計(jì)的鈷鋰比調(diào)配進(jìn)相應(yīng)的鈷元素與鋰元素，最后基于煅燒工藝獲得鈷酸鋰成品。

2 鈷酸鋰（LiCoO2）高壓輸電工作性能減退的原因

歷經(jīng)30 多年的發(fā)展，Li2CO3材料的工作電壓從最開始的4.2 V 增加到當(dāng)前的4.45 V，相應(yīng)的克容量也由140 mA·h/g 增加到185 mA·h/g。工作電壓水平的增加使Li2CO3材料內(nèi)Li+的脫嵌量與利用率同步提高，進(jìn)而增加了克容量，而克容量這一指標(biāo)的加大會(huì)對(duì)電池能量密度值增加過(guò)程起到一定誘導(dǎo)性作用，以上是Li2CO3材料發(fā)展過(guò)程中遵循的一條主要技術(shù)路線。為了更好地滿足鋰離子電池市場(chǎng)在高能量密度方面提出的要求，要進(jìn)一步將工作電壓水平增加到4.6 V，電壓窗口的拓展也導(dǎo)致長(zhǎng)久循環(huán)過(guò)程中Li2CO3材料結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了不可逆相改變甚至是局部塌陷、界面副反應(yīng)明顯增加、表層鈷金屬出現(xiàn)了顯著的溶解與析氧等異常狀況，材料性能隨之快速減退[4]。

2.1 不可逆向轉(zhuǎn)變

當(dāng)檢測(cè)到充電電壓抵達(dá)4.5 V 上下時(shí)，Li2CO3材料表層脫鋰程度明顯增加，相變由材料表層逐漸拓展至顆粒內(nèi)部，Li2CO3材料隨之發(fā)生不可逆變化。Li2CO3鋰離子電池充、放電過(guò)程涉及到的反應(yīng)主要為[5]

LiCoO2內(nèi)的Li+整體脫出以后，CoO2內(nèi)的O 原子會(huì)再次以六方密聚集形式進(jìn)行羅列，在由發(fā)展轉(zhuǎn)變成CoO2的過(guò)程中，因?yàn)長(zhǎng)i+的實(shí)際脫出量有差異，故而會(huì)生成多種不同相。脫鋰量x 在0～0.5 區(qū)間內(nèi)取值時(shí)，Li2CO3對(duì)應(yīng)的相結(jié)構(gòu)是O3 相，伴隨實(shí)際脫鋰量的增多過(guò)程，a 軸晶胞參數(shù)波動(dòng)幅度呈現(xiàn)出漸進(jìn)式減少趨勢(shì)，c則明顯被拉長(zhǎng)；脫鋰總量增加到0.5～1.0 范疇中時(shí)，Li2CO3材料逐漸由六方晶系轉(zhuǎn)變成單斜晶系，以上過(guò)程中晶胞參數(shù)出現(xiàn)了劇烈性變動(dòng)c 軸方向收縮現(xiàn)象極為明顯。相結(jié)構(gòu)由開始的O3 逐漸轉(zhuǎn)變成H1-3 過(guò)渡相與O1 相的環(huán)節(jié)中，轉(zhuǎn)變所獲得的兩種相結(jié)構(gòu)在鋰層和鈷層的氧八面體銜接方式上存在著明顯差異O1、O3、H1-3 相內(nèi)分別是共面連接、共棱連接及交替式排布形式。其中，H1-3 相與O1 相不是完全可逆，相變過(guò)程促進(jìn)了Li2CO3材料層狀結(jié)構(gòu)局部的非對(duì)稱性膨脹以及收縮過(guò)程，在這樣的情景下材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性固然受損，此時(shí)鋰離子電池于高電壓充放電期間部分Li+不能順利地鑲嵌到CoO2 層內(nèi)，電池本體內(nèi)阻值增加，不利于Li2CO3材料穩(wěn)定地發(fā)揮出克容量，還可能會(huì)出現(xiàn)析鋰現(xiàn)象，進(jìn)而增加安全事故發(fā)生的風(fēng)險(xiǎn)。如果能夠在高電壓工作條件下明顯改善由于實(shí)際鋰量過(guò)多引起的局部層狀結(jié)構(gòu)紊亂狀況，一方面能使Li2CO3材料結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性得到保障，另一方面也能夠?qū)ν忉尫懦龈嗟耐瑫r(shí)有更多的Li+，進(jìn)而使高容量增加。表 1 記錄的是不同脫鋰程度之下Li2CO3 材料部分參數(shù)的改變情況[6]。

2.2 界面副反應(yīng)增多

鋰離子電池可以發(fā)生以下3 種界面反應(yīng)：Li+的脫嵌、電解液的分解、固體電解質(zhì)界面膜（SEI）膜的生成。其中，SEI 膜為固液接觸界面之上活性材料與電解液兩者還原分解反應(yīng)過(guò)程中逐漸聚沉而生成的鈍化層，其不僅在傳導(dǎo)離子方面表現(xiàn)出良好效能，而且對(duì)電解液與負(fù)極材料的反應(yīng)過(guò)程能形成有效阻隔作用，減少或規(guī)避電解液內(nèi)部分溶劑進(jìn)一步參與海源反應(yīng)的情況，影響著電極材質(zhì)的電化學(xué)性能水平。既往大量的實(shí)踐及研究表明[7]，電極與電解液具備的性質(zhì)對(duì)SEI 膜的成分構(gòu)成、結(jié)構(gòu)樣態(tài)、致密程度及穩(wěn)定性均起到?jīng)Q定性作用，當(dāng)然溫度、循環(huán)頻次和充放電電流密度等其他因素也會(huì)對(duì)其產(chǎn)生不同程度的影響。

伴隨工作電壓的緩慢提高，能檢測(cè)到常規(guī)非水有機(jī)電解液的電化學(xué)窗口穩(wěn)定程度呈現(xiàn)出逐漸下降趨勢(shì)，以上這種情況對(duì)電解液的異常分解與相關(guān)副產(chǎn)物的產(chǎn)出過(guò)程均能起到促進(jìn)作用[8]。

首先，電解液分解出來(lái)的氫氟酸（HF）具有腐蝕性，作用于材料時(shí)會(huì)對(duì)其產(chǎn)生侵蝕作用，SEI 膜結(jié)構(gòu)受損的同時(shí)，對(duì)Li+的正常傳導(dǎo)過(guò)程產(chǎn)生不良影響；其次，高脫鋰工況下Li2CO3材料存在著強(qiáng)氧化性的Co4+，其會(huì)促進(jìn)電解液于正極材料表層逐漸發(fā)生氧化分解活動(dòng)并且會(huì)消耗掉一部分活性Li+，生成的氧化分解產(chǎn)物聚集在材料表層，導(dǎo)致界面阻抗和前期相比較顯著增大，最后造成Li2CO3材料性能下滑，電池容量急劇衰減甚至是失效，降低高電壓條件之下Li2CO3的現(xiàn)實(shí)應(yīng)用效果。造成Li2CO3失效的因素不唯一，包括了正極材料局部結(jié)構(gòu)的改變、部分粘結(jié)劑的分解反映、電解液氧化分解過(guò)程中產(chǎn)生部分氣體與副產(chǎn)物給Li2CO3材料造成的侵蝕作用、正極材料表層部分鈷金屬發(fā)生溶解、SEI膜材質(zhì)的溶解、集流體的腐蝕效應(yīng)等，而從理論層面上分析，以上大部分影響因素與界面副反應(yīng)之間存在著一定關(guān)聯(lián)性，實(shí)際中如果能有效管理抑制這些界面副反應(yīng)的發(fā)生情況，將會(huì)明顯增加高電壓條件下Li2CO3界面的穩(wěn)定程度，此時(shí)Li2CO3材料電化學(xué)性能也獲得顯著改善。

2.3 鈷金屬溶解與析氧

高電壓作業(yè)工況會(huì)強(qiáng)化Li2CO3材料表層氧、鈷元素各自的生物活性。隨著Li+的連續(xù)脫出進(jìn)程，Li2CO3材料表層的晶格氧活性增加到一定水平后便會(huì)以O(shè)2形式溢出到外界，伴隨O2氣體溢出過(guò)程的連續(xù)推進(jìn)，材料表層的Co 原子穩(wěn)定程度會(huì)逐漸下滑，以上過(guò)程中部分鈷離子被溶解。在Li2CO3電子能帶結(jié)構(gòu)內(nèi)，嵌鋰態(tài)的CO4+/3+（t2g）能帶與O2-（2p6）能帶兩者處于互為分離的狀態(tài)下，由此可以推斷CO4+/3+氧化還原對(duì)是脫鋰環(huán)節(jié)中電荷補(bǔ)償?shù)闹饕獊?lái)源，當(dāng)Li2CO3內(nèi)Li+脫出量占比達(dá)到50.0% 時(shí)，CO4+/3+（t2g）與O2-（2p6）兩條能帶之間出現(xiàn)了局部重疊情況，后期進(jìn)一步執(zhí)行脫鋰過(guò)程時(shí)進(jìn)一步脫鏗時(shí)O2-就被還原，使晶格氧參與搭配電荷補(bǔ)償進(jìn)程，晶格氧消耗量的增加導(dǎo)致Li2CO3骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨之出現(xiàn)了不同的改變，最后造成Li2CO3材料綜合性能的減退。

DIXIT H 等人[9]通過(guò)電鏡觀察分析了高電壓下Li2CO3材料的熱穩(wěn)定性的改變情況，在高溫工況下，大部分晶格氧參與了電荷補(bǔ)償過(guò)程，對(duì)陽(yáng)離子的遷移過(guò)程及還原反應(yīng)起到促進(jìn)作用，而O2氣體溢出量的不斷增加造成材料顆粒表層降解程度不斷加大，局部出現(xiàn)裂紋和孔隙，固然會(huì)使材料的穩(wěn)定性下滑。KOBAYASHIH 等人[10]基于同步輻射XRD 法研究了差異化嵌鋰態(tài)Li2CO3 晶體內(nèi)氧空位的濃度水平，當(dāng)Li2CO3 的脫鋰量不足50.0% 時(shí)，氧損失量則偏少，如果后期進(jìn)一步深度脫鋰時(shí)，那么Li2CO3材料表層氧活性將會(huì)增加且會(huì)以O(shè)2氣體形式溢出，這是Li2CO3晶格內(nèi)氧濃度下滑與晶體結(jié)構(gòu)變化的直接原因，材料性能會(huì)漸進(jìn)式下降。

3 鈷酸鋰（LiCoO2）材料的改性

3.1 摻雜改性

通過(guò)體相摻雜有助于提升Li2CO3材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，對(duì)不可逆相變過(guò)程產(chǎn)生抑制作用，進(jìn)而改善這種材料的循環(huán)性能。體相摻雜主要包括具體如下方面。

（1）低價(jià)陽(yáng)離子摻雜：“低價(jià)陽(yáng)離子”主要是指價(jià)態(tài)低于正三價(jià)的離子，包括鋰離子（Li+）、鎂離子（Mg2+）、鋁離子（Al3+）、鋯離子（Zr3+）等。WEST A R 在研究中把Mg2+整合進(jìn)Li2CO3材料內(nèi)，指出這種陽(yáng)離子的摻雜更傾向于鈷的部位，誘導(dǎo)提高鈷的價(jià)態(tài)，生成一種P 型半導(dǎo)體摻雜物，且會(huì)出現(xiàn)局部鋰空位，在很大程度上能增加電子導(dǎo)電性，形成的研究成果對(duì)后期Mg2+摻雜行為起到科學(xué)引導(dǎo)的作用[11]。

（2）高價(jià)陽(yáng)離子摻雜：主要有鈦（Ti）、錳（Mn）、鋯（Zr）、鎢（W）等。YOUNESI R 等人指出，摻雜適量Ti 能增加Li2CO3材料的放電比容量，且摻雜后鈷的平均價(jià)態(tài)值有所下降，輔助提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性能[12]。

（3）共摻雜：ZHANG 等應(yīng)用了Ti、Mg、Al 痕量元素的共摻雜法，經(jīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)Mg 與Al 更易被摻雜到Li2CO3材料內(nèi)對(duì)4.5 V 左右的相變過(guò)程產(chǎn)生抑制作用；相比之下，Ti 更傾向于聚集在材料截面和表層，增加倍率性能及弱化表面氧活性；在高電壓下以上痕量元素共摻雜表現(xiàn)出優(yōu)良的首次效率，多元素共摻雜將會(huì)成為L(zhǎng)i2CO3材料未來(lái)幾年中摻雜改性的一個(gè)主流方向。

3.2 包覆改性

通過(guò)這種方式對(duì)Li2CO3材料表層元素溶解過(guò)程產(chǎn)生抑制作用，強(qiáng)化表層結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定性，改善其電化學(xué)性能[13]。常用的包覆蓋法主要有如下幾種。

（1）碳元素自身一種電子導(dǎo)體材料，國(guó)外有學(xué)者利用低溫液相法在Li2CO3材料表層包裹碳元素，發(fā)現(xiàn)碳能改善材料的循環(huán)、倍率及高溫存儲(chǔ)性能。

（2）離子導(dǎo)體包覆：LATP 是一種優(yōu)良的離子導(dǎo)體材料，利用其包覆Li2CO3，則能改善材料在4.5 V 條件下的倍率及循環(huán)性能。

（3）電子離子雙導(dǎo)體包覆：電極自身就一種良好的電子離子導(dǎo)體，現(xiàn)有研究已經(jīng)證實(shí)AlWxFy是一種優(yōu)異的電子離子導(dǎo)體，用以包覆Li2CO3材料能使其在4.5 V條件下體現(xiàn)出良好的電化學(xué)屬性。

（4）電子離子雙絕緣包覆：經(jīng)常選用Ti、Mg、Al、Zr等氧化物。FEY G T K[14]的研究中發(fā)現(xiàn)，運(yùn)用TiO 機(jī)械化包覆Li2CO3 材料有助于增強(qiáng)其在高電壓下的穩(wěn)定性，使其化學(xué)電性能獲得明顯改善。

4 結(jié)語(yǔ)

現(xiàn)如今，3C 及其他領(lǐng)域?qū)﹄姵氐哪芰棵芏忍岢隽烁叩囊?，快速充電成為了主流趨?shì)，Li2CO3一定會(huì)向著高電壓、大倍率方向發(fā)展。Li2CO3改性的難點(diǎn)主要集中在如下幾個(gè)方面。

（1）體相結(jié)構(gòu)的調(diào)控：高電壓條件下，Li2CO3因脫鋰過(guò)度，以致層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯改變，相變及應(yīng)力隨之生成，增加了局部顆粒開裂的風(fēng)險(xiǎn)，體相結(jié)構(gòu)受損，導(dǎo)致循環(huán)性能降低?？梢試L試運(yùn)用微量元素共摻的方法去消除應(yīng)力，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料開裂行為的有效抑制。

（2）表層截面結(jié)構(gòu)的控制：主要采用引進(jìn)使用新的表層包覆方法去改進(jìn)結(jié)構(gòu)，對(duì)過(guò)渡金屬溶解過(guò)程產(chǎn)生抑制，減少或規(guī)避表層重構(gòu)情況，進(jìn)而改善綜合性能。

（3）表層氧的活性抑制：伴隨過(guò)渡金屬溶解與產(chǎn)氣過(guò)程氧會(huì)溢出，聯(lián)合使用表層處置與高壓電解液能夠減少Li2CO3材料表面氣體的溢出量，進(jìn)而使材料在高溫工況下有較好的穩(wěn)定性與循環(huán)性能。