李萍萍,杜立君,徐寶剛,李良玉,趙 悅,王 振*

1.齊魯工業(yè)大學(山東省科學院) 環(huán)境科學與工程學部,山東 濟南 250353; 2.山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,山東 濰坊 261000; 3.山東省環(huán)境保護科學研究設計院有限公司,山東 濟南 250353

近年來,隨著抗生素的廣泛應用,環(huán)丙沙星(CIP)作為第三代氟喹諾酮類抗生素被頻繁檢出。據(jù)報道,在世界各地的水體和廢水中,環(huán)丙沙星的質量濃度在1 μg/L至6.5 mg/L之間[1]。環(huán)丙沙星因其復雜的結構對生物分解有更高的抵抗力,這無疑增加了處理的難度。因此,需要開發(fā)一種簡單高效的技術對水體中的環(huán)丙沙星進行處理。

多金屬氧酸鹽(POMs)具有明確的HOMO-LUMO間隙[10],這與半導體的特性類似。在過去的幾十年里,POMs已經(jīng)成為光催化領域的研究對象,其作為綠色高效的光催化劑在加氫裂化[11]、二氧化碳還原[12]和污染物降解[13]中發(fā)揮著重要作用。然而,在其利用過程中仍存在一些缺點需要克服,如寬帶隙(大于3.0 eV)、低比表面積(小于10 m2·g-1)以及在極性溶劑中的高溶解度[14]。為了解決這些問題,最合適的方法是提供一個載體來固定POMs,或將其與其他材料耦合形成光催化異質結。氧化石墨烯(GO)由于其二維片狀結構和豐富的官能團,被認為是一個很好的支撐物。然而,POMs很難直接固定在GO上,因為GO表面電負性的含氧基團和POMs之間有靜電排斥作用[15]。將它們結合起來的有效方法可以通過GO改性來實現(xiàn)。作為GO的衍生物,氧化石墨烯量子點(GOQD)與GO相比顯示出更出色的親水性和更大的比表面積[16]。

本研究中,通過將磷鎢酸(HPW12)錨定在殼聚糖/胺化石墨烯量子點氣凝膠結構上,開發(fā)了一種新型的三維仿生雜化光催化劑(CSx@AGQD-HPW12)。采用殼聚糖作為生物聚合物調控光催化劑的形態(tài)、比表面積和能帶結構,胺修飾的石墨烯量子點作為載體和半導體與HPW12耦合。合成的三維仿生雜化材料作為光催化劑用于環(huán)丙沙星(CIP)的降解,根據(jù)表征和實驗的結果,提出了CIP的降解機理。

1 材料與方法

1.1 試劑

實驗所用試劑包括石墨、濃硫酸(H2SO4)、濃硝酸(HNO3)、殼聚糖(CS)、氫氧化鈉(NaOH)、冰醋酸、三乙烯四胺(TETA)、硝酸鈰銨、過硫酸銨、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、磷鎢酸水合物、鹽酸環(huán)丙沙星(CIP)。本研究使用的試劑均為分析級試劑,購自上海麥林生化科技有限公司,所用溶液均采用超純水配制。

1.2 材料制備

1.2.1 石墨烯量子點(GOQD)的制備

氧化石墨烯量子點的合成是參考前人的研究并稍加修改制備而成[17]。首先,將約4.0 g膨脹石墨(粒徑3.4 μm)加入到混合酸溶液(VH2SO4∶VHNO3=1∶3)中。使用NaOH溶液(0.1 mol/L)調節(jié)懸浮液的pH(約8.0),并將溫度控制在80 ℃以下,持續(xù)攪拌24 h,然后再超聲處理24 h。過濾得到淡黃色溶液,用3 500 Da透析袋透析幾次,冷凍干燥得到GOQDs(氧化石墨烯量子點)。

1.2.2 殼聚糖/胺化石墨烯氣凝膠CSx@AGQD(x=0,0.25,0.50和1.0)的制備

將240 mg GOQD加入24 ml去離子水中超聲處理1 h得到10 mg/mL氧化石墨烯量子點的水溶液分散體;在攪拌下加入質量分數(shù)為2%的乙酸,然后在連續(xù)攪拌下加入不同質量比的殼聚糖(x為殼聚糖質量/GOQD質量,x=0,0.25,0.5,1)。通過劇烈攪拌得到GOQD/CS分散體。向其中加入0.4 mL環(huán)氧氯丙烷,攪拌均勻后加入過硫酸銨(0.1 g,溶于2 mL水中)和硝酸鈰銨(0.1 g,溶于2 mL水中),活化8～10 min后滴入0.8 mL三乙烯四胺,70 ℃持續(xù)攪拌6 h。最后將混合物轉移到模具中固化,將固化產(chǎn)物浸泡在蒸餾水中除去雜質,然后用-196 ℃液氮冷凍10 min,真空冷凍干燥48 h得到CSx@AGQD氣凝膠。

1.2.3 殼聚糖/胺化石墨烯/磷鎢酸氣凝膠(CSx@AGQD-HPW12)的制備

以m(HPW12)∶m(GOQD)=3∶10進行浸漬實驗。將0.3 g磷鎢酸溶于30 mL去離子水中,溶解攪拌均勻;將1 g的CSx@AGQD-HPW12氣凝膠浸泡在磷鎢酸水溶液中24 h。然后將樣品用去離子水洗滌數(shù)次,直到濾液的pH接近7,樣品冷凍干燥24 h。

1.3 材料表征

采用傅里葉紅外光譜分析GOQD、CS、AGQD、HPW12、CS0.50@AGQD-HPW12材料的特征官能團;采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對CSx@AGQD-HPW12的表面形貌進行觀測;利用紫外-可見光漫反射表征CSx@AGQD-HPW12在200～800 nm范圍內的吸光能力;采用比表面積測定儀對CSx@AGQD-HPW12四種氣凝膠的比表面積進行測定。

1.4 實驗方法

實驗在中教金源多位光化學反應儀中進行。實驗條件如下:催化劑用量為200 mg/L,CIP的初始質量濃度為10 mg/L,轉速為180 r/min,pH為7.0,溫度為303 K。分別在6個反應器中加入10 mg/L的環(huán)丙沙星溶液50 mL,然后向其中各加入10 mg磷鎢酸,進行吸附(避光攪拌120 min)和連續(xù)的光催化(180 min)反應。期間在不同時間間隔時取樣(為避免從單一反應器中取樣過多影響實驗結果的準確性,采取多個并列反應器中取樣的方法),抽取2.5 mL環(huán)丙沙星溶液,使用0.22 μm的濾頭過濾,稀釋4倍并定容到10 mL的比色管中,搖晃均勻。在紫外分光光度計中測量吸光度,根據(jù)標準曲線計算溶液中殘留的環(huán)丙沙星濃度,計算環(huán)丙沙星的去除率。AGQD、CS0@AGQD-HPW12、CS0.25@AGQD-HPW12、CS0.50@AGQD-HPW12和CS1.0@AGQD-HPW12采用相同方法進行實驗。

環(huán)丙沙星去除率的計算方法如下:

催化劑對水溶液中環(huán)丙沙星的去除率

其中,C0為環(huán)丙沙星溶液的初始質量濃度,mg/L;Ce為環(huán)丙沙星溶液的尾液質量濃度,mg/L;η為環(huán)丙沙星去除率,%。

溶液中環(huán)丙沙星的殘留百分比為

η2=100%-η1。 (2)

總有機碳去除率為

其中,Cc0為初始環(huán)丙沙星溶液的總有機碳質量濃度,mg/L;Cct為t時刻的環(huán)丙沙星溶液的總有機碳質量濃度,mg/L。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 傅里葉紅外光譜表征

圖1 GOQD、AGQD、CS、HPW12和CS0.50@AGQD-HPW12的FTIR光譜

2.1.2 掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征

GOQD、CSx@AGQD-HPW12氣凝膠(x=0、0.25、0.50和1.0)的SEM圖像顯示在圖2中。GOQD的形貌顯示出光滑的表面結構;CS0@AGQD-HPW12的表面顯示出隨機的分層結構,點綴著無序的多孔,這可能是由于GOQD的胺化造成的[23]。CSx@AGQD-HPW12(x=0.25、0.50和1.0)的圖像顯示了蜂窩狀的多孔結構,并且隨著殼聚糖含量的增加,孔徑呈現(xiàn)出下降的趨勢,這可能是由于AGQD和殼聚糖之間交聯(lián)加強的緣故。然而,當CS和GOQD的質量比為0.5∶1時,獲得最佳的比表面積,這應該是由于適量的殼聚糖會減少微孔的大小,從而增大比表面積。

從TEM圖像中可以發(fā)現(xiàn)均勻分布的黑色小點,其大小為6～12 nm(用ImageJ 8.0軟件測量),黑點被認為是HPW12負載的氧化石墨烯量子點[14,16,24]。小的徑向尺寸可以提高復合氣凝膠在環(huán)丙沙星溶液中的分散性,提供更多的表面吸附位點,這大大增強了其光催化性能。如CS0.50@AGQD-HPW12的HRTEM圖像(圖3),在界面上可以分辨出三種類型的晶格間距。0.661 nm的晶格條紋對應的是HPW12的(210)晶面,0.195 nm和0.225 nm的晶格條紋類似于HPW12(220)晶面[25]和石墨(1120)晶面[26]。

圖2 (a)GOQD、(b)CS0@AGQD-HPW12、(c)CS0.25@AGQD-HPW12、(d)CS0.50@AGQD-HPW12、

圖3 (n) CS0.50@AGQD-HPW12的TEM圖像;(o) (p) CS0.50@AGQD-HPW12的HRTEM圖像晶格間距

2.1.3 紫外-可見光漫反射表征

如紫外-可見光漫反射光譜圖(圖4)所示,殼聚糖的添加量明顯調節(jié)了CSx@AGQD-HPW12(x=0,0.25,0.50和1.0)氣凝膠的光學特性。隨著x值從0增加到0.50,復合氣凝膠的可見光的吸收顯示出明顯的紅移,而當x=1.0時相較x=0.50時發(fā)生了藍移。結果表明CS0.50@AGQD-HPW12氣凝膠比其他樣品具有更好的光吸收性能。

催化劑的帶隙能(Eg)可以用Kubelka-Munk模型進行評估。結果如圖5所示,當x值從0增加到0.5時,帶隙的變化呈現(xiàn)出從3.75到2.62 eV的逐漸縮小的趨勢,當x值為1.0時,帶隙又增加到2.75 eV。這種變化可能是由于殼聚糖含量的變化改變了氣凝膠的形態(tài)結構和電子排列。

(αhv)2=A(hv-Eg), (5)

其中α為吸收系數(shù),v為光的頻率,h為普朗克常數(shù),A為常數(shù),Rd為反射率,F(Rd)表示Kubelka-Munk函數(shù),Eg表示帶隙能量,F(Rd)與吸收系數(shù)α成正比。

圖4 CSx@AGQD-HPW12(x=0,0.25,0.50和1.0)紫外-可見漫反射光譜

2.1.4 比表面積表征

圖6描述了CSx@AGQD-HPW12氣凝膠(x=0,0.25,0.50和1.0)的氮氣吸附-脫附等溫線。CSx@AGQD-HPW12氣凝膠的N2吸附和解吸等溫線可以歸結為具有H3滯后環(huán)的II型等溫線。使用比表面積測定儀(康塔Autosorb-iQ)對CSx@AGQD-HPW12氣凝膠(x=0,0.25,0.50和1.0)的比表面積進行測定,結果為x=0、0.25、0.5、1.0,氣凝膠的比表面積分別為14.96、33.29、41.12、36.33 m2/g。其比表面積隨著質量比(殼聚糖∶AGQD)的增加大致呈現(xiàn)上升趨勢,結果表明,在x小于0.5時,材料的比表面積隨著殼聚糖含量的增加而增加;當x增加到1.0時,比表面積出現(xiàn)輕微的下降。這表明殼聚糖的引入可以調節(jié)氣凝膠的比表面積,這也與SEM圖像的結果一致。

圖6 CSx@AGQD-HPW12(x=0,0.25,0.50和1.0)N2吸附-脫附等溫線曲線

2.2 CSx@AGQD-HPW12對CIP吸附和光催化性能研究

圖7首先說明了各種材料對CIP的吸附性能。AGQD、CS0@AGQD-HPW12、CS0.25@AGQD-HPW12、CS0.50@AGQD-HPW12和CS1.0@AGQD-HPW12的CIP吸附去除率分別為38.08%、33.80%、63.05%、72.09%和65.08%。由于HPW12在水中的可溶狀態(tài),它的吸附作用可以忽略不計。胺化石墨烯對CIP的吸附去除率約為38.08%,它吸附能力的提高可能是表面增加的氨基和CIP之間的靜電吸引的緣故。四種氣凝膠吸附能力主要取決于它們比表面積的大小,吸附效果與比表面積測定結果相對應。

圖7 HPW12、AGQD、CSx@AGQD-HPW12(x=0,0.25,0.50,1.0)預吸附-光催化降解環(huán)丙沙星

2.3 總有機碳(TOC)去除率

圖8顯示了在預吸附-光催化的實驗條件下,四種催化劑對水溶液中的環(huán)丙沙星去除率和TOC去除率的比較。在所有制備的催化劑中,CS0.50@AGQD-HPW12取得了最佳的CIP去除率和TOC去除率,而CS0@AGQD-HPW12的去除率最低,這進一步證實了殼聚糖的加入明顯改善了產(chǎn)品的性能。

TOC的測定主要是為了探索材料在光催化過程中對環(huán)丙沙星的礦化作用。最佳TOC去除率約為52.1%,表明52.1%的環(huán)丙沙星被完全轉化為二氧化碳和水。CS0@AGQD-HPW12、CS0.25@AGQD-HPW12和CS1.0@AGQD-HPW12的TOC去除率分別為39.7%、42.9%和45.6%。顯然,TOC的降低程度明顯低于環(huán)丙沙星的降解程度,這主要是因為在光催化反應過程中產(chǎn)生了各種中間產(chǎn)物,部分中間產(chǎn)物沒有完全轉化為二氧化碳和水。

圖8 CSx@AGQD-HPW12(x=0,0.25,0.50,1.0)的預吸附-光催化去除率和TOC去除率

3 機理分析

圖9 在不同自由基清除劑存在下CS0.50@AGQD-HPW12對CIP的去除率

圖10 CSx@AGQD-HPW12去除環(huán)丙沙星的機理

4 結 論

本研究成功制備了一種磷鎢酸修飾的殼聚糖/胺化石墨烯量子點復合氣凝膠,研究了其在環(huán)丙沙星溶液中的吸附和光催化性能。復合氣凝膠因較高比面積和官能團將環(huán)丙沙星分子吸附在其表面附近,利用胺化石墨烯量子點和磷鎢酸形成的“Z”型異質結產(chǎn)生的活性自由基將環(huán)丙沙星光催化降解。研究證實殼聚糖的加入可以改善復合氣凝膠的形貌、光電屬性和能帶結構,從而提升復合氣凝膠對環(huán)丙沙星的吸附和光催化性能。