阿拉騰沙嘎，蒙永昊，馮 勇，周振興，潘 真

（吉林建筑大學材料科學與工程學院，吉林 長春 130117）

在工程設計中，功能梯度材料（Functionally Graded Materials，F(xiàn)GM）的概念最早于20世紀80年代由日本學者新野正之、平井敏雄等人提出，主要是為了解決設計制造新一代航天飛機時的熱應力緩和問題[1]。人們發(fā)現(xiàn)，在幾千年的進化過程中，生物材料為了應對自然挑戰(zhàn)所帶來的的趨同進化，產(chǎn)生了不同尺度的精細梯度結(jié)構(gòu)。這些梯度結(jié)構(gòu)在生物體內(nèi)履行著不同的功能，并借由梯度結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生及組合，逐漸展現(xiàn)出優(yōu)越的材料性能，比如人類牙齒中的牙釉質(zhì)連接層（DEJ）的高強韌性，骨骼和棕櫚樹莖的高承載性，鯊魚牙齒、螳螂蝦附肢和龜甲殼的高抗沖擊損傷性等。這些生物材料的多尺度、精細梯度結(jié)構(gòu)，為人工制備新型仿生功能梯度結(jié)構(gòu)復合材料（Biomimetic functionally graded structural composites）帶來了重要啟發(fā)。

1 梯度結(jié)構(gòu)生物材料的特點

梯度材料的基本結(jié)構(gòu)單元是材料的成分[2]，因此可以根據(jù)梯度的變化來描述和解釋梯度。在空間上，成分可以在較寬泛的范圍內(nèi)變化。例如在整個材料體積內(nèi)，或在有限區(qū)域內(nèi)，或在不同成分之間的界面附近，如圖1(a)和圖1(b)表示的梯度極值。此外，成分的變化可能遵循不同的方式，導致不同位置的局部特性不同。圖1(a)中所示的寬尺度梯度的漸進模式[3-4]，其特性可以逐漸以不連續(xù)的方式改變。在材料設計和進化的過程中，梯度在根本上與2種成分的變化有關，即它的化學成分、組成和結(jié)構(gòu)特征，這涉及到結(jié)構(gòu)組成單元的排列、分布、尺寸和方向等，如圖1(c)～圖1(g)所示。另外，界面在維持結(jié)構(gòu)的完整性和支持生物材料的特定功能方面發(fā)揮著關鍵作用[5-7]。在這些界面之間，漸變是一種常見的設計主題[圖1(h)]。此外，生物材料通常采用相當復雜的排布，通過復雜的結(jié)構(gòu)層次及在結(jié)構(gòu)尺度上組合不同類別的梯度來產(chǎn)生特定位置的特性。這種多尺度復雜梯度的構(gòu)成，能夠更靈活地調(diào)節(jié)局部特性，以滿足特定的功能需求和環(huán)境挑戰(zhàn)。比如牙齒就是利用多種梯度組合的典型例子。牙齒分別由外牙釉質(zhì)和內(nèi)牙本質(zhì)兩大部分組成，外牙釉質(zhì)主要由高度礦化的膠原纖維組成，為牙齒提供硬度和耐磨性；內(nèi)牙本質(zhì)由礦化程度較低的牙本質(zhì)小管組成，其更加堅硬，以便維持牙齒的完整性[圖2]。同時，牙根被牙骨質(zhì)覆蓋，牙骨質(zhì)通過牙周韌帶與牙槽骨相連。這2個相鄰組織之間的界面，被稱為牙本質(zhì)-牙釉質(zhì)交界處(DEJ)和牙髓-牙本質(zhì)交界處(CDJ)。牙齒的各個區(qū)域均由DEJ和CDJ連接，并通過牙周膜和纖維附著點連接到牙槽骨[8-16]，由此具有了典型的梯度界面特征。由圖3可以發(fā)現(xiàn)，牙本質(zhì)和牙釉質(zhì)之間的礦物質(zhì)濃度、膠原纖維取向以及羥基磷灰石晶體的大小和形態(tài)，逐漸發(fā)生了轉(zhuǎn)變。此外，膠原纖維從牙本質(zhì)基質(zhì)延伸并插入到牙釉質(zhì)中，形成連續(xù)的橋接。因此在一定寬度上，DEJ具有特定部位的硬度和彈性模量，并能在阻止裂紋擴展方面發(fā)揮有效的作用。相比之下，CDJ處的梯度主要由化學變化引起，即CDJ由低礦化的膠原纖維構(gòu)成，含有較高濃度的聚陰離子分子如糖胺聚糖，這些分子具有吸濕性。此外，膠原纖維分裂成單個原纖維，并與牙本質(zhì)的細胞外基質(zhì)混合，形成牙骨質(zhì)和牙本質(zhì)之間的纖維關節(jié)(圖4)。由此產(chǎn)生的特性變化促進了CDJ咀嚼負荷的調(diào)節(jié)，從而允許牙齒能更好地承重[17]。

圖1 生物材料的局部特性曲線和梯度的基本形式

圖2 人類牙齒的結(jié)構(gòu)及其梯度界面，牙本質(zhì)-牙釉質(zhì)交界處(DEJ)和牙骨質(zhì)-牙本質(zhì)交界處(CDJ)

圖3 牙本質(zhì)與牙釉質(zhì)之間存在著礦物濃度、膠原纖維取向以及礦物晶體大小和形態(tài)的逐漸轉(zhuǎn)變，兩者之間由膠原纖維橋接

圖4 CDJ表現(xiàn)出化學成分的梯度和牙骨質(zhì)和牙本質(zhì)之間的纖維關節(jié)，膠原纖維分裂成單個原纖維并與牙本質(zhì)的細胞外基質(zhì)混合

2 仿生梯度結(jié)構(gòu)復合材料的制備與性能研究

生物材料中的梯度是由基因主導的一系列復雜自組裝過程的產(chǎn)物，若要創(chuàng)建仿生功能梯度材料，就需要在合成材料中復制這些梯度，在納米到宏觀的多個長度尺度上精確調(diào)節(jié)成分和結(jié)構(gòu)，這顯然超出了當前的材料加工技術(shù)的水平。因此，有限的生物激發(fā)梯度應運而生，并已在合成材料的一個或幾個縱向尺度上，實現(xiàn)了模擬生物材料化學和結(jié)構(gòu)特征的不同梯度的創(chuàng)建[18-20]。目前傳統(tǒng)上主要有2種思路來制造此類功能梯度結(jié)構(gòu)[21]：一種是通過“構(gòu)造性處理”，在某些特定序列中選擇性地堆疊起始組件；另一種是“基于傳輸?shù)奶幚怼?，主要利用自然傳輸現(xiàn)象，在材料中創(chuàng)建化學和結(jié)構(gòu)梯度。這些方法被廣泛應用于各領域的功能梯度材料的研究與制備中（圖5）[22]。盡管這些方法已在工程設計中廣泛使用，但通過這些方法仍很難構(gòu)建出連續(xù)梯度和精細的層狀結(jié)構(gòu)。新型的仿生功能梯度材料的制備方法也已逐漸被探索出來，如冷凍鑄造法和3D打印技術(shù)等。下面將介紹采用粉末冶金法、3D打印技術(shù)和磁場冷凍鑄造方法制備仿生梯度結(jié)構(gòu)復合材料的研究進展。

圖5 功能梯度材料的最新應用

2.1 粉末冶金法

粉末冶金加工的制備原理，是將原料粉末按照提前設計的梯度成分加工成型后再進行燒結(jié)，以獲得熱應力相對緩和的功能梯度材料，材料的梯度狀態(tài)可通過改變原料粉末的粒度分布以及燒結(jié)收縮的均勻性來控制。相較于其他傳統(tǒng)的工藝方法，粉末冶金法更為簡潔，可操作性更強，可靠性更高，可用于制作形狀較為簡單的功能梯度材料制件；但缺點也較為明顯，在制備大尺寸零件時成本相對較高，且一般得到的是層狀復合材料[23-28]。此外，材料的基體粉末易被氧化，制備的材料存在一定的孔隙率，尺寸大小易受到模具的限制[29-30]。經(jīng)過多年的工藝改良，近年來采用粉末冶金法制備仿生功能梯度結(jié)構(gòu)材料，不斷有新的研究成果產(chǎn)生。Izabela Matu'a等人[31]為了解決人體骨骼和植入物材料之間機械強度不匹配的問題，采用粉末冶金法制備了具有梯度孔隙率和成分的鋯/鈦基材料。他們分析了3種樣品Zr-Ti/Ta-Ti450、Zr-Ti/Ta-Ti1000、Zr-Ti/Zr-Ti不同區(qū)域的孔隙率以及橫截面積，揭示了樣品內(nèi)部的差異，證實了孔隙率的差異不是由顆粒大小引起的。對樣品外部區(qū)域孔隙的體積分數(shù)的分析，推定了大橫截面的孔隙對骨骼的支持作用，從而改善了植入物與骨界面的重要性，相互連接的孔隙的存在可能允許體液和營養(yǎng)物質(zhì)的進入和流動。Torres等人[32]采用優(yōu)化后的粉末冶金工藝，生產(chǎn)出了具有縱向分級孔隙的圓柱形氧化鈦樣品，用以替代牙科植入物。實驗分析表明，樣品具有理想的楊氏模量、縱向梯度及屈服強度，在降低應力屏蔽和增強機械強度之間具有良好的平衡性能。

2.2 3D打印法

相對于傳統(tǒng)的制備方法，3D打印技術(shù)的關鍵優(yōu)勢是其多尺度特性，它可以使用體積元素定義幾何圖形，體積元素通常比物體體積要小許多數(shù)量級，從而獲得小型化和精細化的結(jié)構(gòu)[35]。當前3D 打印技術(shù)主要包含噴墨式3D打印技術(shù)（3DP）、選擇性激光燒結(jié)技術(shù)(SLS)、選擇性激光熔煉技術(shù)（SLM）、熔融沉積建模技術(shù)（FDM）、墨水直寫式 3D 打印技術(shù)(DIW)、立體光刻打印技術(shù)(SLA)、數(shù)字光處理（DLP）及3D生物打印技術(shù)等[34]，這些技術(shù)為仿生功能梯度材料的設計和制造創(chuàng)造出了更多的可能性。Yong Zeng等人[35]采用 DLP 3D打印技術(shù)，制備了具有不同單元和梯度模式的功能梯度結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷。通過壓縮實驗方法，研究了梯度結(jié)構(gòu)氧化鋁陶瓷的變形及應力-應變曲線，并對其力學性能和能量吸收性能進行了分析，發(fā)現(xiàn)梯度面心立方具有比面心立方更好的壓縮性能和能量吸收潛力，且最小單元的梯度面結(jié)構(gòu)的最大抗壓強度與最大能量吸收值，都達到了理想的設計要求，表現(xiàn)出良好的性能。通過基本面心立方結(jié)構(gòu)的梯度設計和3D打印，氧化鋁陶瓷的功能梯度結(jié)構(gòu)可廣泛用于惡劣環(huán)境中壓縮能量的吸收。Wei-Hua Chen等人[36]基于3D打印擠壓成形技術(shù)，提出了一種梯度結(jié)構(gòu)軟骨集成支架的路徑規(guī)劃方法，生產(chǎn)出了具有復雜輪廓和梯度結(jié)構(gòu)的支架。通過在垂直表面上加載，測試了支架的壓縮力學性能，發(fā)現(xiàn)當在小面積位移和變形加載開始時，梯度和非梯度結(jié)構(gòu)之間的受力幾乎沒有差異，隨著壓縮載荷增加，非梯度結(jié)構(gòu)骨架表現(xiàn)出更強的抗壓性能。測試彈性模量時發(fā)現(xiàn)，梯度結(jié)構(gòu)支架的彈性模量更大，甚至達到非梯度結(jié)構(gòu)支架彈性模量的2倍之多，同時還表現(xiàn)出一定的柔韌性、塑性和延展性。研究結(jié)果表明，具有塑性、韌性及一定抗壓性能的梯度結(jié)構(gòu)支架，更適合在體內(nèi)培養(yǎng)，其能更好地從微環(huán)境中的流體中釋放力和剪切應變，有利于骨細胞的生長，展現(xiàn)出梯度結(jié)構(gòu)骨支架的良好性能。

2.3 磁場冷凍鑄造法

冷凍鑄造法是一種常用的制備仿生材料的方法，可以模擬自然生物材料的微觀結(jié)構(gòu)特征，在冷凍鑄造的過程中改變漿料的特性和冷凍條件，可以對多孔支架和混雜復合材料進行復雜的微觀結(jié)構(gòu)控制。這種制備因其易用性和較高的穩(wěn)定性而備受歡迎。這項技術(shù)在制備仿鮑魚珍珠層和“磚泥”結(jié)構(gòu)的層狀復合材料方面取得了顯著成果，并制備了迄今為止已知的一些最堅硬的陶瓷基材料，但這些支架也存在一定的缺陷，缺乏橫向于冰生長方向的強度和剛度，優(yōu)異的機械性能僅存在于平行于凍結(jié)方向的單個單軸方向，對于需要在多個方向上增加強度和剛度的堅固的復合材料卻并不適合。

美國加州大學的porter等人[37]受到獨角鯨獠牙螺旋狀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，首次將外部旋轉(zhuǎn)磁場應用于傳統(tǒng)的冷凍鑄造系統(tǒng)，使用釹永磁體和鑄鐵磁通徑分配器來引導垂直于冰生長方向的磁場。將非磁性陶瓷粉末與少量Fe3O4納米粒子混合后，在縱向（冰生長方向）和橫向（磁通量方向）平面上制備出了具有結(jié)構(gòu)排列的多孔支架。圖6為磁性冷凍鑄造裝置。

圖6 磁場冷凍裝置示意圖

Porter等人在均勻磁場存在的情況下，觀察到2種不同的微觀結(jié)構(gòu)排列機制：層狀壁排列[圖7(b)]和礦物橋排列[圖7(c)]。相反，梯度磁場會使膠體顆粒重新進行分布，形成了密度梯度[圖7(e)]和雙相組成梯度[圖7(f)]。對比了冷凍澆鑄順磁性膠體與反磁性膠體，發(fā)現(xiàn)在梯度磁場下，TiO2和Fe3O4的混合物似乎不會分離成不同的相[圖7(e)]。但ZrO2、Al2O3、羥基磷灰石（HA）與Fe3O4的混合物，則分離成了2個不同的相：富Fe3O4和貧Fe3O4。圖7(f)顯示在梯度磁場下，冷凍鑄造的ZrO2支架中存在富Fe3O4（棕色）和貧Fe3O4（白色）的兩相分離。與ZrO2、Al2O3和HA的抗磁性磁化率進行對比后發(fā)現(xiàn)，這種現(xiàn)象是TiO2的順磁性磁化率造成的。Peng等人[38-39]使用蒙特卡羅模擬，驗證說明了含有磁性和非磁性顆粒的膠體懸浮液在均勻和梯度場下的行為。在均勻場下，磁性粒子形成了沿磁場方向排列的支鏈簇和線性鏈。在梯度場下，磁性粒子傾向于在磁場增加的方向上聚集。從在不同磁場下冷凍鑄造的支架中可觀察到這些行為（圖7）。圖7(b)～圖7(c)中，支架表現(xiàn)出一定程度的平行于均勻場方向的排列，而圖7(e)～圖7(f)中的支架，則表現(xiàn)出平行于梯度的分級結(jié)構(gòu)。Porter等人也發(fā)現(xiàn)，具有類似螺旋結(jié)構(gòu)的ZrO2支架在螺旋區(qū)域的孔隙率，低于中心區(qū)域的孔隙率。這種材料的螺旋重新分布，確定了螺旋周長可作為一種抵抗扭矩的加固結(jié)構(gòu)。根據(jù)這一概念，梯度磁場可以在冷凍鑄造支架時重新局部分布陶瓷顆粒，從而改變特定特征的局部特性。

圖7 在冰模板過程中磁場對Fe3O4與TiO2和ZrO2(反磁性)顆粒分布的影響

3 結(jié)語

仿生功能梯度結(jié)構(gòu)復合材料在高強度、高韌性和高耐久性方面具有巨大的潛力，目前制備仿生梯度結(jié)構(gòu)材料較為有效的方法，是粉末冶金法、3D打印技術(shù)及冷凍鑄造等方法。近年來，仿生功能梯度材料逐漸在人體組織的替代和再生中發(fā)揮出重要作用。為了進一步優(yōu)化材料的生物與機械性能，研究人員開發(fā)出了梯度多孔生物材料和梯度致密生物材料，在骨缺損填充、植入物固定、骨置換、藥物遞送和組織工程中得到了廣泛應用。未來，通過在多個尺度上模仿其生物學范式，可進一步挖掘這些技術(shù)的潛力，以形成新的合成和加工方法，進而在納米到近宏觀尺度上實現(xiàn)所需的成分和結(jié)構(gòu)的精確控制，這將是仿生功能梯度材料未來研究的重點方向。