鄭林祿 蘇佳欣 楊發(fā)福 黃劍華,4

（1.寧德師范學(xué)院；2.綠色能源與環(huán)境催化福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 福建寧德 352100；3.福建師范大學(xué)；4.福建農(nóng)林大學(xué) 福建福州 350007）

食用菌菌糠含有大量的菌絲體和各種代謝物，以及纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，擁有較大的比表面積以及有多個(gè)不同的可以引起吸附的官能團(tuán)。但研究結(jié)果表明其吸附性能有限，難以直接高效去除廢水中的重金屬[1，2]。

基于植酸是從植物種籽中提取的一種有機(jī)磷酸類化合物，具有多個(gè)可鰲合、絡(luò)合、酶化的官能團(tuán)，在催化劑條件下磷酸基團(tuán)能與纖維素中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)[3]。故采用植酸對食用菌（銀耳）菌糠進(jìn)行化學(xué)改性，制備含有大量羥基、磷酸基、羰基等活性基團(tuán)的菌糠基環(huán)境友好型吸附劑，并應(yīng)用于銅離子的吸附。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）試劑與儀器。植酸、五水硫酸銅、鹽酸、氫氧化鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉均為分析純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），銀耳菌糠（寧德市古田縣食用菌基地）；DHG-9030A 電熱恒溫干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；DF-101S型集熱式恒溫加熱器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；722型可見分光光度計(jì)（上海佑科儀器儀表有限公司）；多功能粉碎機(jī)（永康市紅太陽機(jī)電有限公司）；TD4C 型離心機(jī)（常州金壇良友儀器有限公司）。

（二）改性菌糠的制備。

1.銀耳菌糠的預(yù)處理。實(shí)驗(yàn)所用的銀耳菌糠先用去離子水浸泡清洗數(shù)次去除雜質(zhì)，再用去離子水沒過菌糠表面置于70℃的恒溫水浴鍋中3h，再次清洗后置于60℃烘箱烘干至恒重。烘干的菌糠用粉碎機(jī)粉碎3min，用60目篩子進(jìn)行過篩，置于干燥器備用。

2.植酸改性銀耳菌糠吸附劑的制備。取500mL燒杯，先加入10g經(jīng)預(yù)處理的菌糠，然后加入250mL，0.25mol/L的植酸溶液在30℃且催化作用條件下反應(yīng)1.5h，靜置，過濾，用蒸餾水清洗至中性后放入烘箱烘干備用。

（三）吸附性能測試。實(shí)驗(yàn)采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法[4]，基于銅離子能與之顯色反應(yīng)產(chǎn)生黃色絡(luò)合物進(jìn)行吸附性能測定。由圖1可知，銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸線方程為y=0.1688x-0.0019，相關(guān)系數(shù)R2=0.9995，表明銅離子的濃度與吸光度之間具有良好的線性關(guān)系。銀耳菌糠基吸附劑對重金屬銅離子的吸附率（η）及吸附量（qe）分別按如下公式計(jì)算：

圖1 銅離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

（四）工藝試驗(yàn)方法。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化植酸改性銀耳菌糠吸附水中銅離子的工藝，以銅離子吸附率為考察指標(biāo)，采用L9（34）正交實(shí)驗(yàn)（如表1），選取改性菌糠投加量、吸附時(shí)間、銅離子初始濃度和pH四個(gè)因素，探究改性銀耳菌糠對銅離子的最佳吸附工藝條件。

表1 植酸改性銀耳菌糠吸附銅離子的正交試驗(yàn)水平表

二、結(jié)果與討論

（一）單因素試驗(yàn)結(jié)果分析。

1.改性菌糠投加量對吸附效果的影響。由圖2可知：隨著改性菌糠投加量的不斷增加，銅離子的吸附率先從96.17%增大到98.05%，然后略微下降，吸附量由9.62mg/g降至1.63mg/g，在銅離子初始濃度不變的情況下，增加改性菌糠的投加量相當(dāng)于增加菌糠表面的吸附面積，使溶液中的銅離子盡可能被吸附，從而使吸附率提高。而后期吸附率有所下降，是因?yàn)楫?dāng)吸附率提高到一定的飽和點(diǎn)，菌糠表面吸附面積基本上被銅離子占滿或者改性菌糠投加的數(shù)量太多以至于吸附面積上的活性位點(diǎn)發(fā)生重疊，導(dǎo)致進(jìn)一步增加的銅離子無法被吸附從而使吸附率略微降低，并且實(shí)驗(yàn)過程中也觀察到隨著投加量從0.25g增加到0.5g溶液顏色由深變淺，然后繼續(xù)增加投加量溶液顏色變化不大。綜合以上分析，最佳植酸改性菌糠投加量為0.5g。

2.吸附時(shí)間對吸附效果的影響。由圖3可知：銅離子的吸附率先隨著時(shí)間的延長而增大（吸附時(shí)間在60min以內(nèi)），植酸改性菌糠對銅離子吸附速度較快，在吸附時(shí)間為60min時(shí)，銅離子的吸附率已達(dá)到97.32%，改性菌糠吸附量達(dá)到4.86mg/g。實(shí)驗(yàn)過程中還可以觀察到吸附時(shí)間在90min、120min、150min、180min條件下，靜置后的上清液顏色與60min條件下靜置后的上清液顏色并無顯著區(qū)別；若繼續(xù)延長吸附時(shí)間，吸附率和吸附量反而略有降低。導(dǎo)致這個(gè)結(jié)果的原因可能是最開始吸附的時(shí)候，溶液中的銅離子濃度較大，改性菌糠的吸附表面積大，這時(shí)候吸附傳質(zhì)動力較大，使得溶液中的銅離子能夠快速與菌糠表面的吸附位點(diǎn)結(jié)合。但隨著時(shí)間的延長，改性菌糠的吸附位點(diǎn)已經(jīng)基本被占據(jù)，此時(shí)再增加吸附時(shí)間，可能反而會出現(xiàn)解析現(xiàn)象[5]，使吸附率略微下降。故最佳吸附時(shí)間選擇60min。

3.銅離子初始濃度對吸附效果的影響。由圖4可知，當(dāng)銅離子初始質(zhì)量濃度由25mg/L增至150mg/L時(shí)，改性菌糠對銅離子的吸附率逐漸降低，吸附率由98.58%下降至96.09%，但吸附量逐漸增大，由2.46mg/g 增至14.41mg/g。在濃度為25mg/L 時(shí)吸附率較高，這說明此時(shí)改性菌糠可以提供足夠的吸附位點(diǎn)，Cu2+與改性菌糠表面的接觸機(jī)會增加，吸附位點(diǎn)被有效利用。隨著銅離子初始濃度的增高，吸附位點(diǎn)不夠，菌糠吸附銅離子已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)，無法對增加的銅離子再進(jìn)行有效吸附，所以吸附率隨之下降。從改性菌糠對銅離子的吸附率及吸附量進(jìn)行綜合考量，選擇Cu2+的初始質(zhì)量濃度為100mg/L。

圖4 銅離子初始濃度對吸附性能的影響

4.初始pH對吸附效果的影響。由圖5可知，pH在2～5范圍內(nèi)，改性菌糠吸附銅離子的吸附率與吸附量隨著溶液pH 值增大而增加。當(dāng)溶液pH 等于2 時(shí)，菌糠的吸附率僅為93.91%。導(dǎo)致這個(gè)結(jié)果的原因可能是：銅離子溶液中含有大量的H+與Cu2+競爭吸附劑表面的吸附位點(diǎn)，從而降低了吸附率。pH在3～5 之間，吸附率緩慢上升，當(dāng)pH 等于5 時(shí)，吸附率達(dá)到最大（96.57%）；但如果溶液pH值調(diào)至7甚至更高時(shí)，部分Cu2+會產(chǎn)生Cu(0H)-、Cu(OH)2沉淀，從而影響改性菌糠對Cu2+的吸附效果[6]。綜合考慮吸附率、吸附量以及pH 過高時(shí)銅離子產(chǎn)生沉淀，選擇溶液初始pH為5。

圖5 初始pH對吸附性能的影響

（二）正交試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)果與分析。為進(jìn)一步優(yōu)化植酸改性銀耳菌糠吸附廢水中銅離子的工藝，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，以銅離子吸附率為考察指標(biāo)，采用L9（34）進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，選取改性菌糠投加量（A），吸附時(shí)間（B），銅離子濃度（C），pH四個(gè)因素（D），正交試驗(yàn)因素水平表見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，影響植酸改性銀耳菌糠吸附銅離子廢水因素主次順序?yàn)椋篋＞A＞C＞B。最佳的吸附工藝條件為D1A1C3B2，即改性菌糠投加量為0.5g，吸附時(shí)間為90min，銅離子濃度為100mg/L，pH值為3。

（三）銀耳菌糠改性前后吸附性能對比。由圖6可知，采用最佳吸附工藝條件進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，植酸改性銀耳菌糠對銅離子的吸附率達(dá)到98.91%，遠(yuǎn)高于未改性銀耳菌糠的吸附率（71.37%），說明通過植酸改性后含有大量羥基、磷酸基、羰基等活性基團(tuán)增加了菌糠的吸附位點(diǎn)，大大提高了對銅離子的吸附性能。

圖6 改性菌糠與未改性菌糠吸附性能的對比

三、結(jié)語

銀耳菌糠資源豐富、容易獲得，通過植酸改性處理后的菌糠基吸附劑可有效吸附水中重金屬銅，采用最佳吸附工藝條件對銅離子的吸附率高達(dá)98.91%，比未經(jīng)改性菌糠的吸附率提高27.54%，說明通過植酸改性后含有大量羥基、磷酸基、羰基等活性基團(tuán)增加了菌糠的吸附位點(diǎn)。不僅為重金屬廢水處理提供了一種環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的處理方法，達(dá)到“以廢治廢，廢物利用”的目的，而且是對食用菌菌糠資源的有效循環(huán)再利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會生態(tài)效益。