黃 彪, 鄭莉娜, 秦 妍, 程羽君, 李成才, 朱海霖, 劉國金

(1. 浙江理工大學 浙江省纖維材料和加工技術研究重點實驗室, 浙江 杭州 310018; 2. 紹興市質(zhì)量技術監(jiān)督 檢測院, 浙江 紹興 312000; 3. 浙江省現(xiàn)代紡織技術創(chuàng)新中心, 浙江 紹興 312000)

染料被廣泛用于印染、造紙、制藥、食品和化妝品等工業(yè)領域,是賦予工業(yè)品色彩的重要物質(zhì)[1-2],然而在使用過程中,因染料的利用率達不到100%,導致染色后排放的水體中不可避免地帶有殘余染料。紡織品印染過程中的染料廢水處理問題引起研究者們的廣泛關注[3-5],亟待開發(fā)可有效處理染料廢水的水處理技術。

染料的顯色基團可長期存在于水體中造成水體污染[6]。目前,處理印染廢水的常用方法主要有物理吸附法、生物降解法、膜分離法等[7-8]。相比于其它處理方法,物理吸附法具有易操作、對設備要求低、能耗低等優(yōu)點,是最常用的染料廢水處理方法[9],尤其適用于離子型染料廢水的處理。常見的吸附材料有活性炭、硅藻土、二氧化硅微粒、二氧化鈦(TiO2)微粒等[10-11]。相比之下,除具有化學性能穩(wěn)定、低價易得、無毒無害等特點外,TiO2微粒還具有光催化這個其它常規(guī)吸附材料不具備的特性[12]。為此,TiO2微粒常被用于對印染廢水中的染料進行吸附和催化處理[13]。通過光催化作用可實現(xiàn)對染料的降解處理,從而實現(xiàn)其可重復利用性。對于微粒型吸附劑而言,粒子的比表面積與其吸附性能密切相關[14-15]。通常,多孔型TiO2微粒的比表面積相對較大,這使得其具有更強的吸附性能[16]。

本文采用水熱法制備多孔型TiO2微粒,用于吸附印染廢水中的離子型染料。在制備過程中,分別采用陽離子型模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和陰離子型模板劑十二烷基硫酸鈉(SDS)對TiO2微粒進行修飾,使產(chǎn)物形成不同的表面Zeta電位,從而獲得對不同類型染料有較強吸附能力的TiO2微粒。通過高溫煅燒調(diào)控TiO2微粒的晶型,賦予TiO2微粒光催化降解染料的性能,實現(xiàn)吸附劑的重復利用。最后驗證了TiO2微粒對染料的吸附機制,優(yōu)化了吸附條件,并分析了不同電位TiO2微粒的可重復利用性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:鈦酸丁酯(TBOT,分析純)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純),天津市科密歐化學試劑有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDS)、尿素,分析純,上海麥克林生化科技有限公司;環(huán)己烷、正戊醇、無水乙醇,分析純,杭州高晶精細化工有限公司;剛果紅、亞甲基藍,分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;去離子水(電導率為18 MΩ·cm),實驗室自制。

儀器:JA2003電子天平(上海市安亭電子儀器廠);DHG-9070A熱鼓風烘箱(上海一恒科學儀器有限公司);ZNCL-TS智能磁力攪拌器(鄭州華歐儀器設備有限公司);TG-18G離心機(鹽城市凱特實驗儀器有限公司);G-040超聲波清洗儀(固特超聲設備有限公司);OTF-1200X管式爐(合肥晶科材料技術有限公司);DR3900臺式分光光度計(美國哈希公司);ULTRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss公司);JEM2100透射電子顯微鏡(日本電子株式會社);3H-2000PS1比表面積及孔徑儀(貝士德儀器科技有限公司);Rigaku Ultima IV X射線衍射儀(日本理學株式會社);SurPASS固體表面Zeta電位測試儀(奧地利Anton Pass有限公司)。

1.2 樣品制備與吸咐實驗

1.2.1 TiO2吸附劑的制備

在25 ℃下將尿素、去離子水和乙醇按1∶37.5∶10的質(zhì)量比混合,再將2.5 g模板劑CTAB(或SDS)溶解在該溶液中得到混合溶液a;將環(huán)己烷、鈦酸丁酯和正戊醇按16∶1∶1的質(zhì)量比混合,攪拌均勻得到溶液b;再將溶液b緩慢滴加至溶液a中,預反應30 min后得到乳液c。將乳液c轉(zhuǎn)移至密閉體系中,在120 ℃的條件下保持高速攪拌繼續(xù)反應6 h。反應結(jié)束后待容器冷卻,將乳液取出置于離心管中,經(jīng)離心機分離得到粉末,再用無水乙醇和去離子水離心洗滌3～4次去除溶劑和雜質(zhì)。干燥后研磨成粉末,使用管式爐在550 ℃下煅燒6 h,制備得到TiO2吸附劑微粒。使用CTAB制備的吸附劑命名為G-TiO2;使用SDS制備的吸附劑命名為Y-TiO2。

1.2.2 剛果紅染料和亞甲基藍染料的配制

稱取100 mg剛果紅染料,隨后加入99.9 g去離子水,取出后倒入已稱量好的900 g去離子水中,用玻璃棒攪拌,待染料充分溶解后即可得到100 mg/L的剛果紅染料溶液。

稱取20 mg亞甲基藍染料,隨后加入80 mg去離子水,取出后倒入已稱量好的999.9 g去離子水中,用玻璃棒攪拌,待染料充分溶解后即可得到20 mg/L的亞甲基藍染料溶液。

1.2.3 吸附實驗

根據(jù)實驗所需取適量TiO2吸附劑置于盛有100 mL染料溶液的燒杯中,持續(xù)攪拌,每隔2 min取1次溶液,過濾出澄清溶液測試吸光度。

1.2.4 重復利用實驗

根據(jù)實驗所需取適量TiO2吸附劑置于盛有100 mL染料溶液的燒杯中,持續(xù)攪拌一段時間吸附平衡后,將溶液放入光催化反應裝置中,打開紫外燈電源,一段時間后過濾出清液,取 4 mL 溶液,用臺式分光光度計測量清液的吸光度。通過離心取出吸附劑,以此重復進行吸附和光催化降解實驗。

1.3 測試與表征

1.3.1 TiO2微粒的表面Zeta電位測試

在25 ℃下使用固體表面Zeta電位測試儀測試不同pH值條件下TiO2微粒的表面Zeta電位,測試3次取平均值。

1.3.2 TiO2微粒的形貌觀測

將微量TiO2微粒與乙醇混合于小試管中,再將小試管置于超聲波清洗儀中進行超聲波處理,得到TiO2微粒分散液。取少量分散液涂在準備好的硅片表面,放入烘箱中進行干燥處理,然后將硅片粘貼在掃描電子顯微鏡中觀測其表面形貌。

使用毛細管吸取少量上述TiO2微粒分散液均勻滴在碳網(wǎng)上,然后將碳網(wǎng)置于紅外燈下進行干燥處理,干燥后置于透射電子顯微鏡中觀測其微觀結(jié)構(gòu)。

1.3.3 TiO2微粒的粒徑測試

采用Nano Measurer粒徑分布計算軟件,在掃描電鏡照片中隨機選取100顆TiO2微粒,測量其粒徑大小,并將得到的數(shù)據(jù)導入畫圖軟件中,得到微粒的粒徑分布圖以及粒徑分布比例。

1.3.4 TiO2微粒比表面積及其孔徑測試

采用BET比表面積測試法,利用比表面積及孔徑儀測試TiO2微粒的比表面積及孔徑。測試時以氮氣(N2)為吸附氣體,設置脫氣溫度為200 ℃,脫氣時間為6 h,吸附劑質(zhì)量為0.15 g。

1.3.5 TiO2微粒的晶型結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀分析TiO2微粒的晶型結(jié)構(gòu),測試條件為:Cu靶,Kα線,管電壓36 kV,管電流20 mA,掃描范圍5°～85°,掃描速率8 (°)/min。

1.3.6 染料標準曲線的繪制

1.3.6.1剛果紅染料 先配制150 mg/L的剛果紅溶液,以此為基礎配制多個質(zhì)量濃度梯度(15、30、45、60、75、90、120 mg/L)的染料標準溶液,測試其最大吸收波長495 nm處對應的染料吸光度,繪制出染料質(zhì)量濃度-吸光度標準曲線,結(jié)果如圖1所示,從而得到曲線回歸方程:

圖1 剛果紅染料的標準曲線

y=0.012 22x+0.021 27 (R2=0.999 81)

式中:y為吸光度;x為染料質(zhì)量濃度,mg/L。

1.3.6.2亞甲基藍染料 先配制20 mg/L的亞甲基藍溶液,以此為基礎配制多個質(zhì)量濃度梯度(1、3、6、9、12、15、18、20 mg/L)的染料標準溶液,測試其最大吸收波長664 nm處對應的染料吸光度,繪制出染料質(zhì)量濃度-吸光度標準曲線,結(jié)果如圖2所示,從而得到曲線回歸方程:

圖2 亞甲基藍染料的標準曲線

y=0.140 62x+0.214 95 (R2=0.983 46)

1.3.7 染料吸光度測試

取2 mL去離子水置于石英比色皿中,放入臺式分光光度計,在300～800 nm全波段進行校零。再取2 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的剛果紅染料溶液,在同樣條件下測試得到其最大吸收波長為495 nm。在后續(xù)測試剛果紅染料吸光度時,將其單波長統(tǒng)一設定為495 nm。每次測試染料吸光度前均需使用去離子水進行校零。

取2 mL去離子水置于石英比色皿中,放入臺式分光光度計,在300～800 nm全波段進行校零。再取2 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍染料溶液,在同樣條件下測得其最大吸收波長為664 nm。在后續(xù)測試亞甲基藍染料吸光度時,將其單波長統(tǒng)一設定為664 nm。每次測試染料吸光度前均需使用去離子水進行校零。

1.3.8 染料吸附率計算

測出染料溶液的吸光度后,根據(jù)染料標準曲線計算出該吸光度對應的染料質(zhì)量濃度,再根據(jù)下式計算染料吸附率:

式中:C0為染料初始質(zhì)量濃度,mg/L;Ce為染料吸附后的質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2吸附劑的吸附機制分析

圖3示出G-TiO2與Y-TiO2吸附劑分別對剛果紅染料和亞甲基藍染料的吸附率,其中剛果紅染料為陰離子型染料,亞甲基藍染料為陽離子型染料。由圖3(a)可知,G-TiO2對剛果紅染料的吸附率達90%以上,而對亞甲基藍染料完全沒有吸附效果;由圖3(b)可知,Y-TiO2對亞甲基藍染料的吸附率接近93.5%,對剛果紅染料完全沒有吸附效果。結(jié)合離子型染料在水中的解離狀態(tài),可推測出制備的G-TiO2與Y-TiO2對染料的吸附原理為靜電吸附。

圖3 吸附劑對不同類型染料的吸附率

圖4示出不同pH值條件下G-TiO2和Y-TiO2吸附染料前后的Zeta電位。由圖4(a)可知,G-TiO2吸附染料前,隨著溶液堿性增強,溶液中的OH-逐漸增多,逐漸中和粒子表面的正電荷,使G-TiO2的Zeta電位由正轉(zhuǎn)負,溶液pH值為7時,其電位為53 mV左右,吸附剛果紅染料后,電位降至3 mV左右。這是因為大量的陰離子染料基團占據(jù)了粒子表面帶正電的吸附位點,因此,其Zeta電位大幅降低。G-TiO2對亞甲基藍染料沒有吸附效果,吸附后其電位沒有明顯變化。同理,圖4(b)中Y-TiO2吸附亞甲基藍染料后,其Zeta電位由-34 mV左右降低為-4 mV左右,這是由于大量的陽離子染料基團占據(jù)了粒子表面帶負電的吸附位點,導致其電負性明顯減弱。Y-TiO2對剛果紅染料沒有吸附效果,吸附后其電位同樣沒有明顯變化。這進一步證明了G-TiO2和Y-TiO2對染料的吸附機制是靜電吸附,吸附機制示意圖見圖5。

圖4 不同pH值條件下吸附劑吸附染料前后的Zeta電位

圖5 吸附劑對離子型染料的吸附機制

2.2 吸附劑的結(jié)構(gòu)和性能分析

2.2.1 吸附劑的形貌和粒徑

圖6、7分別示出吸附劑的表面形貌和粒徑分布。由G-TiO2和Y-TiO2的掃描電鏡和透射電鏡照片可以看出,G-TiO2和Y-TiO2均由無數(shù)微粒聚集而形成多孔球形結(jié)構(gòu)。G-TiO2有輕微團聚和少量破損現(xiàn)象,這可能是因為在加熱加壓的反應環(huán)境中,反應速率過快導致TiO2顆粒直接從溶液中凸現(xiàn)出來,并進一步發(fā)生彼此粘連和團聚。Y-TiO2同樣呈細小顆粒聚集狀態(tài)。G-TiO2和Y-TiO2的粒徑測試結(jié)果表明,G-TiO2中粒徑分布在200～500 nm的顆粒約占93%,Y-TiO2中粒徑分布在50～100 nm的顆粒約占91%。

圖6 吸附劑的表面形貌

圖7 吸附劑的粒徑分布

2.2.2 吸附劑的比表面積及孔徑

圖8和表1分別示出2種吸附劑的氮氣吸附/脫附等溫線、孔徑分布以及比表面積。由圖8(a)可知,G-TiO2和Y-TiO2的氮氣吸附/脫附等溫線均有明顯的滯后環(huán),這是由于在吸附過程中發(fā)生了毛細凝聚作用。在相對壓力較低時,曲線平緩的拐點代表形成單層吸附,隨著相對壓力逐漸增大,吸附量逐漸增加,其吸附特征也逐漸轉(zhuǎn)化為多層吸附。根據(jù)國際理論與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)分類,二者均屬于典型的Ⅳ型吸脫附曲線,說明G-TiO2和Y-TiO2樣品中均含有大量中孔。由圖8(b)和表1可知,G-TiO2的最可幾孔徑為16.238 4 nm,Y-TiO2的最可幾孔徑為6.026 9 nm。

圖8 吸附劑的氮氣吸附/脫附等溫線和孔徑分布

表1 吸附劑的比表面積和最可幾孔徑及孔體積

2.2.3 吸附劑在煅燒前后的晶型結(jié)構(gòu)

通常,TiO2微粒的晶型不同,其性能也會顯著不同。根據(jù)晶型特性,銳鈦礦型TiO2微粒會表現(xiàn)出光催化特性。圖9示出G-TiO2和Y-TiO2在經(jīng)550 ℃煅燒前后的晶型變化。

圖9 煅燒前后吸附劑的晶型結(jié)構(gòu)

由圖9(a)可知,G-TiO2在煅燒前沒有晶型衍射峰,說明未經(jīng)煅燒的G-TiO2為無定形結(jié)構(gòu)。經(jīng)550 ℃煅燒后,G-TiO2在衍射角為25°、38°和48°左右均出現(xiàn)了明顯的主衍射峰,分別對應銳鈦礦的(101)、(004)和(200)晶面,說明所得微粒為單一的銳鈦礦型TiO2。由圖9(b)可知,Y-TiO2煅燒前其衍射峰雖有但不明顯,說明未經(jīng)煅燒的Y-TiO2以無定形結(jié)構(gòu)居多。經(jīng)550 ℃煅燒后,Y-TiO2在衍射角為25°、38°和48°左右均出現(xiàn)了明顯的主衍射峰,分別對應銳鈦礦的(101)、(004)和(200)晶面,表明煅燒后得到的樣品是基本單一的銳鈦礦型TiO2微粒。

2.3 吸附劑的吸附條件優(yōu)化

2.3.1 染料質(zhì)量濃度優(yōu)化

圖10(a)示出G-TiO2(50 mg)對不同質(zhì)量濃度的剛果紅染料的吸附率?？梢钥闯?G-TiO2吸附剛果紅染料在10 min左右就基本上達到吸附平衡。當染料質(zhì)量濃度為140 mg/L時,G-TiO2對其吸附率可達86.0%;染料質(zhì)量濃度為100 mg/L時,G-TiO2對其吸附率可達95.2%;染料質(zhì)量濃度低至60 mg/L時,G-TiO2對染料的吸附率高達99.5%。說明G-TiO2吸附劑對剛果紅染料有著優(yōu)異的吸附能力。圖10(b)示出Y-TiO2(50 mg)對不同質(zhì)量濃度的亞甲基藍染料的吸附率?？梢钥闯?Y-TiO2吸附亞甲基藍染料,20 min左右就基本上可以達到吸附平衡。當染料質(zhì)量濃度為20 mg/L時,Y-TiO2對染料的吸附率僅為60.7%;當染料質(zhì)量濃度為10 mg/L時,Y-TiO2對染料的吸附率可達92.4%;染料質(zhì)量濃度低至5 mg/L時,吸附劑對染料的吸附率高達99.7%。說明Y-TiO2吸附劑對亞甲基藍染料有著優(yōu)異的吸附能力。

圖10 吸附劑對不同質(zhì)量濃度染料的吸附率

2.3.2 吸附劑用量優(yōu)化

圖11(a)示出不同質(zhì)量的G-TiO2吸附劑對剛果紅染料(100 mg/L)的吸附率。可以看出,Y-TiO2吸附劑對剛果紅染料一般在10 min時就基本接近吸附平衡。吸附劑質(zhì)量過少時,對剛果紅染料的吸附能力不強。

圖11 不同吸附劑用量對染料的吸附率

當吸附劑質(zhì)量在60 mg時,對染料的吸附率高達96.2%;將吸附劑質(zhì)量增加至80 mg時,吸附率可接近100%。說明吸附劑質(zhì)量在50 mg以上時,對100 mL高質(zhì)量濃度的剛果紅染料就有非常好的吸附效果。圖11(b)示出不同質(zhì)量的Y-TiO2吸附劑對亞甲基藍染料(20 mg/L)的吸附率?？梢钥闯?Y-TiO2吸附劑對亞甲基藍染料一般在吸附20 min時就基本接近吸附平衡。當吸附劑質(zhì)量為80 mg時,對亞甲基藍染料的吸附率可達81.8%;吸附劑質(zhì)量為100 mg時,對亞甲基藍染料的吸附率可高達93.5%。

2.4 TiO2吸附劑在染料吸附中的應用

圖12示出吸附劑對染料溶液的吸附效果。在剛果紅染料中加入G-TiO2進行吸附實驗,同時在亞甲基藍染料中加入Y-TiO2進行吸附實驗,記錄實驗過程中染料溶液的顏色變化?？芍?2種染料溶液的顏色均先變淺最終接近澄清,說明2種吸附劑對相應染料均具備良好的吸附效果。

圖12 吸附劑對染料的吸附實驗

圖13示出不同循環(huán)次數(shù)下吸附劑對染料的吸附率及吸附劑質(zhì)量變化。可以看出,在相同的實驗條件下,隨著實驗循環(huán)次數(shù)的增加,吸附率不斷降低,吸附劑質(zhì)量不斷減少。重復利用實驗結(jié)果表明,2種吸附劑對染料的吸附率下降明顯。這是因為在實驗過程中多次對吸附劑進行烘干、研磨等操作,導致吸附劑的質(zhì)量不斷減少,且吸附劑中可能有少量染料殘留,從而影響吸附劑的吸附能力。G-TiO2吸附劑循環(huán)吸附4次后,質(zhì)量減少至60 mg左右,其吸附率約為83.6%,與2.3.2節(jié)吸附實驗中同等質(zhì)量G-TiO2吸附劑的吸附率相比,下降了約12.6%;Y-TiO2吸附劑循環(huán)吸附5次后,質(zhì)量減少至45 mg左右,其吸附率約為37.9%,與2.3.2節(jié)吸附實驗中同等質(zhì)量Y-TiO2吸附劑的吸附率相比下降了約17%。這表明在多次重復利用后,吸附劑仍具備較好的吸附能力。

圖13 不同循環(huán)次數(shù)下吸附劑的吸附率及其質(zhì)量變化

3 結(jié) 論

本文利用水熱法,分別采用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和十二烷基硫酸鈉(SDS)在反應過程中對TiO2進行修飾,制備得到G-TiO2和Y-TiO2吸附劑,優(yōu)化了G-TiO2和Y-TiO2吸附劑對陰離子和陽離子染料的吸附條件,并對吸附劑的可重復利用性能進行分析,得到如下主要結(jié)論。

1)G-TiO2僅對陰離子型染料有吸附性,而Y-TiO2僅對陽離子型染料有吸附性;在溶液呈中性時,G-TiO2的表面Zeta電位為正值,Y-TiO2的表面Zeta電位為負值。制備的G-TiO2和Y-TiO2對染料的作用機制是靜電吸附。

2)G-TiO2呈球形且為多孔結(jié)構(gòu),約93%的微粒的粒徑分布在200～500 nm;而 Y-TiO2呈細小顆粒狀,約91%的微粒的粒徑分布在50～100 nm。G-TiO2和Y-TiO2經(jīng)煅燒后均可完全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型,均具備光催化特性。

3)G-TiO2質(zhì)量在100 mg以上時,對100 mg/L的剛果紅染料具有優(yōu)異的吸附能力,10 min內(nèi)對剛果紅染料的吸附率高達99.5%;Y-TiO2質(zhì)量在100 mg以上時,對20 mg/L的亞甲基藍染料具有優(yōu)異的吸附能力,20 min內(nèi)對亞甲基藍染料的吸附率高達93.5%。

4)G-TiO2和Y-TiO2吸附劑均有良好的可重復利用性能。G-TiO2吸附劑循環(huán)吸附4次后,吸附率降低約12.6%;Y-TiO2吸附劑循環(huán)吸附5次后,吸附率降低約17%。