張文琪, 李莉莉, 胡澤旭, 魏麗菲, 相恒學(xué), 朱美芳

(1. 東華大學(xué) 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620; 2. 東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201620;3. 上海德福倫新材料科技有限公司, 上海 201502)

聚己內(nèi)酰胺6(PA6)是一種半結(jié)晶聚合物,具有優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、彈性、耐磨性和耐化學(xué)腐蝕性[1-2]。作為典型的聚酰胺材料,PA6被廣泛用作工程塑料和紡織纖維[3]。在和電、高溫或火源接觸場景,如軌道交通、機(jī)械工程、電子電器和電氣設(shè)備等領(lǐng)域中,對PA6的阻燃性要求相對較高[4-5]。聚酰胺制品在低強(qiáng)度火源下即可被引燃,且燃燒過程中伴隨明顯熔滴現(xiàn)象,導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)用中存在巨大隱患,因此,聚酰胺的阻燃改性對保證其安全可用性十分重要[6]。

純PA6的極限氧指數(shù)(LOI)只有22%左右,垂直燃燒等級為V-2級,在燃燒過程中易產(chǎn)生熔滴引發(fā)二次燃燒。目前,PA6的阻燃改性主要是通過向基體中添加鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑[7-9]、氮系阻燃劑、無機(jī)金屬阻燃劑和無機(jī)納米阻燃劑[10]等實(shí)現(xiàn)。然而,鹵素阻燃劑由于在燃燒過程中釋放有毒物質(zhì)而被禁止使用;磷系阻燃劑在燃燒過程中產(chǎn)生的煙霧量較大,無機(jī)金屬阻燃劑存在自身分解溫度較低且難分散的問題。目前,Xu等[11]研究的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)基擴(kuò)鏈劑可以解決PA6的熔滴問題,但其極限氧指數(shù)也只能達(dá)到31.2%。

三聚氰胺及其衍生物類阻燃劑可通過在高溫下分解形成交聯(lián)縮聚物、自身升華吸熱、分解出不燃性氣體等方式,降低PA6體系的鏈?zhǔn)浇到馑俣取＞涵h(huán)結(jié)構(gòu)含有叔氮結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的成炭性能,此外,均三嗪環(huán)中穩(wěn)定的共軛結(jié)構(gòu)使其具有較高的熱穩(wěn)定性,部分三嗪類衍生物具有良好的氫鍵組裝能力[12],可與PA6分子鏈中羰基、亞氨基等基團(tuán)在分子間或分子內(nèi)形成氫鍵作用,二者具有潛在的結(jié)構(gòu)匹配性,有利于提高阻燃聚合物的抗熔滴性能[13]。為此,本文利用均三嗪環(huán)阻燃劑(CFA)和PA6通過熔融共混的方式制備阻燃PA6復(fù)合樹脂,并對其阻燃性能、成炭性能、殘?zhí)啃蚊才c結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

聚己內(nèi)酰胺6(PA6,相對黏度為2.4)切片,上海市緒光纖維材料科技有限公司;均三嗪環(huán)阻燃劑(CFA),廣州市寅源新材料股份有限公司。

1.2 阻燃PA6復(fù)合樹脂的制備

采用CTE20 PLUS雙螺桿擠出機(jī),將CFA分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、2%、4%、6%、8%、10%與PA6切片熔融共混得到阻燃復(fù)合樹脂PA6/CFA,分別命名為PA6、PA6/CFA2、PA6/CFA4、PA6/CFA6、PA6/CFA8和PA6/CFA10,共混溫度為230 ℃。然后,將PA6/CFA系列樣品經(jīng)120 ℃真空烘干48 h后,備用。

1.3 測試與表征

1.3.1 阻燃性能測試

根據(jù)GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分:室溫試驗(yàn)》,采用TTech-B1818031極限氧指數(shù)儀測定樣品的極限氧指數(shù),樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3.2 mm(長×寬×高)。

根據(jù)GB/T 2408—2008《塑料 燃燒性能的測定 水平法和垂直法》,采用ZR-02垂直燃燒測量儀測試樣品的垂直燃燒(UL-94)性能,樣品尺寸為130 mm × 13 mm × 3 mm(長×寬×高)。

根據(jù)GB/T 16172—2007《建筑材料熱釋放速率試驗(yàn)方法》,采用FTT icone pluse錐形量熱儀測試樣品的燃燒性能,樣品尺寸為100 mm×100 mm×3.2 mm(長×寬×高)。

1.3.2 成炭性能測試

采用TG 209 F1熱重分析儀測試試樣在氮?dú)夂涂諝?種氣氛中的熱重曲線,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為30～800 ℃。

1.3.3 殘?zhí)啃蚊才c結(jié)構(gòu)測試

形貌觀察:采用S-4800掃描電子顯微鏡對燃燒后樣品的殘?zhí)啃蚊策M(jìn)行觀察,測試前進(jìn)行噴金處理。

激光顯微拉曼光譜測試:將在600 ℃下燃燒完的樣品的炭層研磨成粉末狀,采用inVia-Reflex激光顯微拉曼光譜儀進(jìn)行測試,激光光源波長為532.0 nm,掃描次數(shù)為3,掃描范圍為2 000～800 cm-1。

1.3.4 氣相裂解質(zhì)譜測試

采用GCMS-QP-2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀觀察樣品在450 ℃下氣相裂解產(chǎn)物的情況,保持時間為20 s。

1.3.5 力學(xué)性能測試

根據(jù)GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測定 第1部分:總則》,采用INSTRON-5969電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試樣品的力學(xué)性能。樣品尺寸為150 mm×20 mm×4 mm(長×寬×高),拉伸速率為10 mm/min,每組樣品測試10次,取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃PA6復(fù)合樹脂的阻燃性能分析

圖1為PA6和PA6/CFA8的垂直燃燒測試圖,相關(guān)測試數(shù)據(jù)見表1?？梢钥闯?純PA6在第1次點(diǎn)火時劇烈燃燒,并伴有持續(xù)不斷的熔滴滴落,可立即將脫脂棉引燃;第2次點(diǎn)火時,由于第1次燃燒后在表面形成炭層,因此3 s后即停止燃燒,但仍有熔滴滴落。PA6/CFA8在第1次點(diǎn)火時即無法點(diǎn)燃,第2次點(diǎn)火燃燒1 s后熄滅,僅有1滴熔滴下落,且脫脂棉沒有被點(diǎn)燃,根據(jù)GB/T 2408—2008判斷其垂直燃燒等級達(dá)到V-0級[14]。

表1 垂直燃燒的測試結(jié)果

圖1 PA6和PA6/CFA8的垂直燃燒圖

由表1可知,PA6/CFA2第1次點(diǎn)火燃燒2 s后熄滅,第2次點(diǎn)火滴落帶火苗的熔滴,并將脫脂棉引燃,PA6/CFA4和PA6/CFA6與PA6/CFA2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相同。當(dāng)添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%(PA6/CFA8)時,燃燒時熔滴滴落只有1滴,未將脫脂棉引燃,且燃燒1 s后熄滅,符合GB/T 2408—2008中的UL-94 V-0等級要求[15]。當(dāng)添加阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%(PA6/CFA10)時,同樣熔滴沒有將脫脂棉引燃,達(dá)到 V-0等級。可以看出隨著CFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,PA6的熔滴現(xiàn)象被抑制,表明含均三嗪環(huán)基團(tuán)的PA6可有效抑制熔滴滴落,使其阻燃性能提高。

阻燃PA6的極限氧指數(shù)測試結(jié)果如圖2所示?？芍?純PA6的極限氧指數(shù)為24.5%,添加CFA后極限氧指數(shù)不斷提升,達(dá)到垂直燃燒V-0級的PA6/CFA8和PA6/CFA10的極限氧指數(shù)分別為32.0%和33.4%,說明添加CFA后PA6的阻燃性能得到明顯提升。

圖2 阻燃PA6的極限氧指數(shù)

阻燃PA6的錐形量熱測試結(jié)果如圖3所示。在熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)方面,CFA的添加并沒有帶來明顯提升;而達(dá)到阻燃標(biāo)準(zhǔn)的PA6/CFA8和PA6/CFA10試樣的總煙釋放量(TSR)比純PA6下降了13.3%,這表明CFA對于降低煙霧的釋放量有很大改善。在火災(zāi)發(fā)生過程中,煙霧對于人體的傷害很大,煙霧產(chǎn)生量下降也可進(jìn)一步減少火災(zāi)帶來的傷害。

圖3 阻燃PA6的錐形量熱測試結(jié)果

阻燃PA6的熱重測試結(jié)果如圖4所示。在氮?dú)夥諊?PA6均呈現(xiàn)出1個熱分解過程,CFA的添加沒有對PA6的降解過程產(chǎn)生明顯影響,初始分解溫度幾乎沒有變化,表明CFA的添加未對PA6的加工溫度造成影響。隨著阻燃劑的加入,阻燃PA6體系的殘?zhí)苛繌?%增加到2.57%,這是因?yàn)镃FA的叔氮結(jié)構(gòu)在成炭過程中發(fā)揮了作用,殘?zhí)苛吭黾右馕吨采w在燃燒體表面的炭層更多,這種物理屏障可以隔絕空氣與熱量,保護(hù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)難以被點(diǎn)燃,進(jìn)而提高材料的阻燃性能[16]。通過在空氣氛圍下的熱重測試結(jié)果可以得出,隨著阻燃劑的加入,阻燃PA6體系的殘?zhí)苛繌?.87%增加到4.84%,成炭量提升2倍多。綜合以上分析表明,在氮?dú)夂涂諝夥諊袣執(zhí)苛烤黾?而成炭性能的提升使得PA6復(fù)合樹脂具有良好的阻燃性能。

圖4 阻燃PA6在N2和空氣中的TG曲線

2.2 阻燃劑的成炭性能分析

均三嗪環(huán)阻燃劑的熱重曲線如圖5所示。在氮?dú)夥諊?均三嗪環(huán)阻燃劑經(jīng)歷了4個分解過程,其初始分解溫度為340.59 ℃,在高溫加工過程中不會發(fā)生降解,既保證了CFA自身的阻燃性能,又不會導(dǎo)致PA6性能的下降,可以滿足雙螺桿加工的要求,CFA在800 ℃時的殘?zhí)苛窟_(dá)到28.3%,說明其成炭性能優(yōu)良。

CFA在空氣氛圍下主要經(jīng)歷了3個分解過程,初始分解溫度為347.49 ℃,700 ℃時殘?zhí)苛繛?.3%,空氣氛圍中氧氣含量相較于氮?dú)夥諊叩枚?因此殘?zhí)苛坑兴陆?。CFA的成炭性能主要?dú)w因于其自身含有的叔氮結(jié)構(gòu),在高溫過程中會形成穩(wěn)定的炭層,正是因?yàn)樽枞紕┍旧砹己玫某商啃阅?使阻燃PA6隨著CFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,成炭性能得到提升。

2.3 燃燒后殘余物的形貌與結(jié)構(gòu)分析

將PA6在管式爐中于600 ℃煅燒后,通過掃描電子顯微鏡觀察殘?zhí)繉δ巯嘧枞夹Ч挠绊?結(jié)果如圖6所示。添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)阻燃劑的阻燃PA6燃燒后的炭層都是致密結(jié)構(gòu),凝聚相產(chǎn)生的炭層可以保護(hù)PA6內(nèi)部結(jié)構(gòu),隨著阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加可明顯觀察到殘?zhí)苛康脑黾?這也是PA6在燃燒時越來越難點(diǎn)火的主要原因。PA6系列樣品均可形成比較完整的炭層,但CFA的添加使炭層變得更加粗糙。當(dāng)CFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%以上時,炭層又開始變得光滑,可以有效保護(hù)PA6內(nèi)部結(jié)構(gòu)[17],進(jìn)而提高PA6的隔熱和抗熔滴效果。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的CFA時,產(chǎn)生的納米球的數(shù)量最多,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%時,納米球的數(shù)量開始下降。可以總結(jié)出,在低添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)時,CFA會使得炭層粗糙,但是質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%后炭層會變得致密而光滑,對應(yīng)于垂直燃燒的測試結(jié)果,即低添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能滿足阻燃要求,只有當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8%以上才能達(dá)到阻燃標(biāo)準(zhǔn)。

圖7為阻燃PA6殘?zhí)康睦庾V圖?？梢钥闯?所有樣品在1 350 cm-1(D帶)和1 585 cm-1(G帶)處均出現(xiàn)強(qiáng)度最大的重疊峰,代表典型的多芳香族或石墨結(jié)構(gòu)。D和G波段的峰面積比(ID/IG)與炭層的微晶尺寸有關(guān)。ID/IG值越大,說明碳質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的尺寸越小,多芳香族結(jié)構(gòu)更多,在高溫下可以進(jìn)一步交聯(lián)[18]。由圖7可得到,純PA6的ID/IG值為2.73,隨著CFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,阻燃PA6的ID/IG值呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢,在CFA僅添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時,ID/IG值即可達(dá)到3.54;當(dāng)CFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時,阻燃PA6的ID/IG值為3.77,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時,ID/IG值達(dá)到3.78。

2.4 阻燃機(jī)制分析

為進(jìn)一步研究阻燃PA6的燃燒過程,探究其氣相阻燃機(jī)制,將所有樣品進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測試,通過色譜保留時間可以得出生成物的種類,450 ℃時的測試結(jié)果如圖8所示。可知:所有樣品在氣相中產(chǎn)生最多的成分為己內(nèi)酰胺,含量都在80%左右;隨著CFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,己內(nèi)酰胺的生成量下降,同時6-胺己腈的生成量逐步升高,最高達(dá)到12.52%;此外,所有樣品中的氮雜環(huán)十三烷-2-酮生成量都在3%左右;純PA6在氣相中還產(chǎn)生了2-庚烯,而添加阻燃劑后的樣品產(chǎn)生的是3-丁基環(huán)庚酮。在添加CFA后,線性含氮分子增加,環(huán)狀含氮分子減少,線性含氮分子在氣相中更易與其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng),而六元環(huán)是一種穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu),很難在氣相阻燃中發(fā)揮作用。6-胺己腈生成量的增加對氣相阻燃起到至關(guān)重要的作用,其自身是一種難燃的氣體。同時PA6基體在燃燒時也會產(chǎn)生二氧化碳和水,這些物質(zhì)對空氣中的可燃?xì)怏w均可起到稀釋作用,減小PA6基體與氧氣的接觸面積,這也是提升PA6阻燃性的另一個重要原因。氣相阻燃機(jī)制還有一個重要的方式是對于空氣中自由基的捕獲,從而降低燃燒過程中鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的速度,CFA的添加使得含有羰基的官能團(tuán)大大下降,這些含羰基的物質(zhì)極可能捕捉空氣中的羥基自由基與氫自由基,從而大大減慢PA6分子鏈降解的速度,提升PA6的阻燃性能。

圖8 阻燃處理前后PA6在450 ℃下的氣相色譜-質(zhì)譜曲線

基于對熱降解和燃燒行為的分析提出了PA6/CFA的阻燃機(jī)制,如圖9所示。當(dāng)PA6/CFA在燃燒時,CFA會產(chǎn)生線性含氮物質(zhì),PA6主鏈在高溫下斷裂產(chǎn)生水和二氧化碳,從而降低可燃?xì)怏w和氧氣的濃度,起到稀釋可燃性氣體的作用;同時CFA的添加使得含羰基的分子捕獲空氣中的羥基自由基與氫自由基,降低鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的速度,2種作用共同在氣相阻燃中發(fā)揮作用。在凝聚相中,CFA自身富含叔氮結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)異的成炭效果,促進(jìn)PA6形成穩(wěn)定的炭層,阻隔大部分的空氣和熱傳遞,從而保護(hù)炭層下的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)一步燃燒,CFA的添加使得炭層變厚,這是因?yàn)镃FA結(jié)構(gòu)中存在穩(wěn)定的六元環(huán)共軛結(jié)構(gòu),這也是其成炭的另一個原因。隨著CFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加會產(chǎn)生更多的不燃性氣體和炭層,進(jìn)一步提升PA6的阻燃性[19]?；诖?推測阻燃PA6良好的阻燃性能主要?dú)w因于氣相中的不燃性氣體的稀釋效應(yīng),以及凝聚相中炭層的阻隔效應(yīng)在燃燒過程中發(fā)揮作用。

2.5 力學(xué)性能分析

阻燃處理前后PA6的拉伸斷裂強(qiáng)度測試結(jié)果如圖10所示。可以看出,CFA的添加使得阻燃PA6的拉伸斷裂強(qiáng)度相比純PA6都有所提升。說明CFA的添加不僅沒有降低PA6的力學(xué)性能,反而對其力學(xué)性能有一定程度的提升,且當(dāng)CFA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時,拉伸斷裂強(qiáng)度提升了28.8%。因?yàn)镃FA是有機(jī)阻燃劑,且均三嗪環(huán)與PA6在結(jié)構(gòu)上存在一定的結(jié)構(gòu)匹配性,CFA分子與PA6分子鏈之間的作用力更強(qiáng),在宏觀上就表現(xiàn)為PA6力學(xué)性能的提升。

3 結(jié) 論

1)本文研究了均三嗪環(huán)阻燃劑(CFA)對聚己內(nèi)酰胺6(PA6)阻燃性能和成炭性能的影響,解釋了CFA阻燃劑的作用機(jī)制。研究表明,PA6在添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的CFA后垂直燃燒等級達(dá)到V-0級,極限氧指數(shù)從24.5%提升到32.0%,總煙釋放量降低13.3%,說明CFA可從多個方面提高PA6的阻燃性能,不僅提升了PA6的阻燃抗熔滴性能,同時會產(chǎn)生一定的抑煙效果。

2)在空氣氛圍中,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CFA后,阻燃PA6成炭量較純PA6提升2倍多,從1.87%提高到4.84%,起到較好的隔絕氧氣和熱量的作用。這可歸因于CFA阻燃劑本身的成炭在空氣氛圍中就可以達(dá)到8.3%。

3)CFA的添加并沒有導(dǎo)致PA6拉伸斷裂強(qiáng)度下降,反而使其有所提升,當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的CFA時,PA6的拉伸斷裂強(qiáng)度提升了28.8%,也驗(yàn)證了CFA與PA6之間存在分子匹配性。

4)對阻燃機(jī)制進(jìn)行分析得出,氣相中的不燃性氣體的稀釋效應(yīng)以及凝聚相中炭層的阻隔效應(yīng)共同在燃燒過程中發(fā)揮作用?；赑A6阻燃性能和力學(xué)性能二方面的提升,也大大擴(kuò)展了PA6的使用范圍和使用安全性。