黃鈺丹，譚涵，蔣政策，伍江川，萬明杰

（1.宜賓學(xué)院 理學(xué)部，四川宜賓 644000；2.宜賓學(xué)院 計算物理四川省高等學(xué)校重點實驗室，四川宜賓 644000）

鹵化鉈晶體在光通訊領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用，可用來制造各種高精密度的特殊光學(xué)儀器零件，其光學(xué)性質(zhì)被廣泛研究[1-2]．目前許多學(xué)者通過研究它們的光譜和躍遷性質(zhì)來了解其特性．1986 年，Wolf 等人通過激光光譜和直接吸收檢測了氯化鉈（TlCl）的A0+?X1S+躍遷[3]，得到了A0+?X1S+躍遷的垂直躍遷能．2009 年，鄒文利和劉文劍采用從頭算方法計算了TlX (X = F, Cl, Br, I, At)的勢能曲線和光譜常數(shù)[4]，在計算中Tl 原子的基組選擇了考慮里德伯軌道的收縮基組，擬合得到的光譜常數(shù)與實驗值符合較好．2018 年，袁翔和閆冰等人理論上討論了激光冷卻TlCl 分子的可能性，構(gòu)建了a3Π0+?準閉合能級躍遷系統(tǒng)[5]．2020 年，閆冰等人采用多參考組態(tài)相互作用（MRCI）方法計算了TlF 分子的勢能曲線，計算了a3Π0+?和a3Π1?躍遷的弗蘭克-康登因子，并預(yù)測了a3Π0+和a3Π1激發(fā)態(tài)的自發(fā)輻射壽命[6]，分別為339和85 ns．2021 年，高濤等人計算了TlBr 分子的光譜和躍遷性質(zhì)，預(yù)測得到a3Π0+態(tài)的自發(fā)輻射壽命[7]，相比于TlF 和TlCl 分子，其輻射壽命最短，只有155.2 ns．2022 年，袁翔和Gomes 在考慮了四分量相對論效應(yīng)水平下研究了激光冷卻TlCl分子的可能性[8]．

有關(guān)鹵化鉈離子的光譜性質(zhì)的研究較少．2021年，Chmaisani 和Elmoussaoui 采用MRCI 方法計算TlF+計算了X2Σ+、(1)2Π、(2)2Σ+和(2)2Π 態(tài)的勢能曲線，發(fā)現(xiàn)X2Σ+和(1)2Π 態(tài)為弱束縛態(tài)，其勢阱深度分別為0.18 eV 和0.086 eV；同時預(yù)測TlF+是激光冷卻的候選體系[9]．對于同主簇體系，劉玉芳等人計算了BCl+的14 個L-S 態(tài)的勢能曲線，得出其基態(tài)為X2Σ+，且是一個深勢阱的束縛態(tài)[10]．2017年，康淑英等人采用MRCI方法計算AlCl+勢能曲線，得到基態(tài)X2Σ+也是一個深勢阱的束縛態(tài)[11]，并構(gòu)建了C2Π?X2Σ+準閉合循環(huán)躍遷系統(tǒng)激光冷卻AlCl+，A2Π 和B2Σ+中間態(tài)對循環(huán)躍遷的影響可以忽略．1995 年，Yoshikawa 和Hirst 采用MRCI 方法計算GaCl+的勢能曲線，從勢能曲線圖中得出基態(tài)X2Σ+有較深的勢阱[12]．2005 年和2008 年，鄒文利[13]和Banerjee[14]計算InCl+的電子結(jié)構(gòu)，得到基態(tài)X2Σ+的離解能分別為0.49和0.9 eV，第一激發(fā)態(tài)A2Π為排斥態(tài)．

以上研究表明，隨著鹵素元素M 電荷數(shù)增大，MCl+的基態(tài)的離解能呈減小趨勢，但是對TlCl+的光譜和躍遷性質(zhì)還沒有進行研究．因此，本文擬采用多組態(tài)相互作用方法計算TlCl+的14 個L-S 態(tài)的勢能曲線，并研究激發(fā)態(tài)到基態(tài)之間躍遷的弗蘭克-康登因子和自發(fā)輻射壽命．

1 計算方法和細節(jié)

TlCl+的14 個L-S 態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和躍遷偶極矩采用MOLPRO2010 程序[15]計算．對Cl 原子選用了aug-cc-pVQZ 全電子基組[16]，對Tl 原子選取了ECP60MDF_AVQZ 相對論贗勢基組[17]，為了提高計算精度，原始基組中的凍結(jié)(n-1)d 原子軌道重新收縮[18]，同時在初始的s 彌散軌道中考慮7s 里德伯軌道[16]．

在核間距1.8 ～ 30 ? 范圍對TlCl+進行單點能計算．首先采用限制性Hartree-Fock 方法對TlCl+基態(tài)的分子軌道進行初始猜測，得到初始的波函數(shù)；然后采用完全活性空間自洽場方法(CASSCF)[19-20]對初始波函數(shù)進行優(yōu)化，計算中Tl (5s5p5d)和Cl (1s2s2p)原子軌道被凍結(jié)，Tl (6s6p)和Cl (3s3p4s)原子軌道被選為活動軌道，即9 個電子占據(jù)9 個分子軌道，得到態(tài)平均波函數(shù)；最后采用多參考組態(tài)相互作用方法(MRCI)[21-22]進行優(yōu)化，考慮Davidson 修正(+Q)得到各L-S態(tài)的最終能量．

采用LEVEL8.0 程序[23]，通過求解徑向薛定諤方程得到各束縛態(tài)的光譜常數(shù)，包括平衡核間距(Re)、諧振頻率(ωe)、非諧振頻率(ωeχe)、離解能(De)和不同振動能級的轉(zhuǎn)動常數(shù)(Be)，以及A2Σ+→X2Π、B2Σ+→X2Π、32Σ+→X2Π、22Π→X2Π 和12Δ→X2Π 躍遷的弗蘭克-康登因子、自發(fā)輻射速率和自發(fā)輻射壽命．

2 結(jié)果與討論

2.1 勢能曲線和光譜常數(shù)

計算TlCl+前兩個離解極限所對應(yīng)的14 個L-S態(tài)(X2Π，A2S+，B2S+，14S+，22Π，14D，14S-，12D，12S-，32S+，14Π，32Π，24Π，24S+)的勢能曲線（如圖1）．從圖1 可以看出，TlCl+的基態(tài)為X2Π，第一激發(fā)態(tài)為A2S+態(tài)，且兩能級很接近，與MCl+(M = B, Al, Ga, In)[10-14]和TlF+[9]類似，兩曲線出現(xiàn)相交，TlCl+約在2.80 ? 出現(xiàn)曲線相交．24Π 和24S+為排斥態(tài)，其余電子態(tài)均為束縛態(tài)．

圖1 TlCl+的14個電子態(tài)的勢能曲線

X2Π 和A2Σ+態(tài)對應(yīng)于第一離解極限Tl+(1Sg)+Cl(2Pu)，其余12 個態(tài)對應(yīng)于第二離解極限Tl+(3Pu)+Cl(2Pu)．從表1 中可以看出本文計算所得兩離解極限之間的能量差為52 414.82 cm-1，比實驗值[24]小3.15%，計算結(jié)果與實驗值符合得較好．

表1 TlCl+的L-S態(tài)的離解關(guān)系

表2 是擬合得到的所有束縛態(tài)的光譜常數(shù)．由于沒有實驗值和其他理論值作為參考，與同主簇離子MN+(M = Al, Ga, In; N = F, Cl)進行對比，TlCl+和其他離子的能級順序不同，其基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)分別為X2Π 和A2S+態(tài)，而其他離子的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)分別是X2S+和A2Π 態(tài)．同時對比發(fā)現(xiàn)MCl+比MF+的第一激發(fā)態(tài)到基態(tài)之間的垂直躍遷能Te要小[11-14,25]，而Chmaisani 研究表明鹵化鉈離子TlF+的(1)2Π 和X2Σ+的能級非常接近[9]，(1)2Π 的Te僅為456.2 cm-1．結(jié)合來看，TlCl+的基態(tài)為X2Π合理．

表2 TlCl+的L-S態(tài)的光譜常數(shù)

與TlF+類似[9]，TlCl+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)都是弱束縛態(tài)，其勢阱深度De分別為0.196 7 eV 和0.055 0 eV．TlCl+的基態(tài)X2Π 的平衡核間距Re和諧振頻率ωe分別為3.345 2 ? 和76.54 cm-1，在平衡核間距Re處的主要電子組態(tài)為1s22s23s21p3，權(quán)重為91.49%，文獻計算得到BCl+[10]、AlCl+[11]和InCl+[14]A2Π態(tài)的平衡核間距Re分別為2.275 ?、2.874 ?、3.307 ?，諧振頻率ωe分別為311.30 cm-1、137、80 cm-1，Yoshikawa 計算得到GaCl+[12]的A2Π 為排斥態(tài)．可以看出，隨著M 荷電數(shù)的增大，(1)2Π 態(tài)的平衡核間距Re呈逐漸增大以及諧振頻率ωe呈逐漸減小的趨勢．TlCl+的第一激發(fā)態(tài)A2S+態(tài)位于基態(tài)X2Π 約1 421.25 cm-1之上．在平衡核間距Re處的主要電子組態(tài)為1s22s23s11p4和1s22s13s21p4，權(quán)重為64.85%和24.36%，主要成分和InCl+類似[13]，主要由3s 和2s 軌道貢獻．A2S+?X2Π 躍遷主要來源于3s?1p 和2s?1p 的電子躍遷．與(1)2Π 一樣，(1)2S+態(tài)的平衡核間距Re和諧振頻率ωe也是隨著M荷電數(shù)的增大分別呈增大和減小的趨勢．

B2S+態(tài)是一個強束縛態(tài)，其勢阱深度達到了2.8515 eV，其平衡核間距Re為2.619 9 ?．在45 000～ 50 000 cm-1能區(qū)范圍內(nèi)集中了7 個電子態(tài)(14S+，22Π，14D，14S-，12D，12S-，32S+)，22Π態(tài)與其余6個態(tài)分別交叉．14S+、14D、14S-、12D 和12S-態(tài)在平衡核間距Re處的主要電子組態(tài)都是1s22s23s11p32p1，且占比均超過了90%，5 個態(tài)均來源于同一電子組態(tài)，所以5個態(tài)的平衡核間距基本相同．值得注意的是32Π 態(tài)具有雙勢阱結(jié)構(gòu)，并且兩個勢阱都是弱束縛態(tài)，勢阱深度分別只有0.017 9 eV 和0.016 4 eV．第一勢阱在平衡位置處主要的電子組態(tài)為1s22s21p33s14s1和1s22s11p43s12p1，分別占46.38%和44.35%，第二勢阱在平衡位置處主要的電子組態(tài)幾乎完全是1s22s11p43s12p1，占比達到了85.14%．

2.2 偶極矩、躍遷偶極矩、弗蘭克-康登因子和自發(fā)輻射壽命

偶極矩反映了分子和分子離子的極性大?。疚挠嬎懔薚lCl+的14 個電子態(tài)的偶極矩，二重態(tài)和四重態(tài)的偶極矩隨核間距變化的曲線如圖2 所示．基態(tài)X2∏在平衡核間距Re處的偶極矩me為0.327 a.u.，比TlF+(1)2∏的me略大(0.308 a.u.)[9]．第一激發(fā)態(tài)A2S+在平衡核間距Re處的偶極矩me為0.571 a.u.，比TlF+(1)2S+的me略小(0.797 a.u.)[9]．可以看出TlCl+比TlF+的極性要弱．14S+、14D、14S-、12D 和12S-的偶極矩曲線幾乎重合．由于TlCl+是正離子體系，當核間距大于6.0 ?以后，曲線幾乎呈線性增加的趨勢．

圖2 二重態(tài)的偶極矩（a）及四重態(tài)的偶極矩（b）

躍遷偶極矩隨核間距變化的曲線如圖3 所示．在核間距足夠大時，表現(xiàn)為原子態(tài)之間的躍遷．由表1 可知，X2Π 和A2Σ+態(tài)對應(yīng)同一離解極限，所以A2S+?X2Π 躍遷的躍遷偶極矩趨于零；同樣，B2S+、22Π、12D、32S+、32Π 對應(yīng)同一離解極限，故這幾個態(tài)可能躍遷的躍遷偶極矩也趨于零．由于Tl+的1Sg?3Pu為阻禁躍遷，故B2S+、22Π、12D、32S+、32Π 到X2Π和A2Σ+態(tài)的躍遷偶極矩也趨于零．在基態(tài)X2Π 平衡核間距處，激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷偶極矩不超過0.07 a.u.，從圖3 可以看出，較高激發(fā)態(tài)到第一激發(fā)態(tài)A2Σ+的躍遷強度明顯大于其到基態(tài)的強度．

圖3 激發(fā)態(tài)到基態(tài)之間躍遷的躍遷偶極矩（a）與激發(fā)態(tài)之間躍遷的躍遷偶極矩（b）

基于精確的勢能曲線和躍遷偶極矩，本文計算了激發(fā)態(tài)到基態(tài)(A2Σ+→X2Π，B2Σ+→X2Π，32Σ+→X2Π，22Π→X2Π，12Δ→X2Π)的弗蘭克-康登因子和自發(fā)輻射速率（見表3），表中只列了前10 個振動能級的弗蘭克—康登因子和自發(fā)輻射速率．可以看出，由于A2Σ+、B2Σ+、32Σ+、22Π、12Δ 與X2Π 的平衡核間距Re相差較大，導(dǎo)致了5 種躍遷的弗蘭克-康登因子非常小，也說明了基態(tài)和激發(fā)態(tài)之間的波函數(shù)重疊很?。嬎愕?種躍遷中，32Σ+→X2Π 躍遷具有最大的自發(fā)輻射速率，總的輻射速率為1.832×105s-1．12Δ→X2Π 的總自發(fā)輻射速率為4.048×103s-1．其余躍遷的總輻射速率均小于1 s-1．可得32Σ+→X2Π 和12Δ→X2Π 躍遷的自發(fā)輻射壽命分別為5.46 ms和247.03 ms．

表3 弗蘭克-康登因子（上）和自發(fā)輻射速率（下）

3 結(jié)語

本文采用多組態(tài)相互作用方法計算了TlCl+前兩個離解極限所對應(yīng)的14 個L-S 態(tài)(X2Π，A2S+，B2S+，14S+，22Π，14D，14S-，12D，12S-，32S+，14Π，32Π，24Π，24S+)的勢能曲線、偶極矩和躍遷偶極矩．計算結(jié)果表明TlCl+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)為分別為X2Π和A2S+；(1)2Π 和(1)2S+態(tài)的平衡核間距Re隨M(M =B，Al，In，Tl)荷電數(shù)增大逐漸增大，諧振頻率ωe隨M荷電數(shù)增大逐漸減小的趨勢；在基態(tài)X2Π 平衡核間距處，激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷偶極矩較小，A2Σ+→X2Π、B2Σ+→X2Π、32Σ+→X2Π、22Π→X2Π、12Δ→X2Π躍遷的弗蘭克-康登因子非常小，最后預(yù)測了32Σ+→X2Π 和12Δ→X2Π 躍遷的自發(fā)輻射壽命分別為5.46 ms和247.03 ms．