向丹華，盧 君，李長文，秦睿陽，陳 雙，徐 巖

（1.江南大學釀造微生理與應用酶學實驗室，江蘇無錫 214122；2.貴州國臺酒業(yè)集團股份有限公司，貴州仁懷 564500）

醬香型白酒是我國特有的蒸餾酒之一，在白酒行業(yè)中占據(jù)重要的地位。2012—2020年，醬香型白酒在白酒銷售規(guī)模中從占比3 %上浮到8 %，2020年醬香型白酒產(chǎn)業(yè)規(guī)模已經(jīng)超出了1500 億元[1]，2021 年醬香型白酒的銷售收入更是達到我國白酒業(yè)的20 %以上[2]。醬香型白酒具有“醬香突出，優(yōu)雅細膩，酒體醇厚，回味悠長”的特點[3]，其獨特的風味、口感以及舒適度，受廣大消費者的青睞[4-5]。

近年來，食品健康受到社會的廣泛關(guān)注。酒精飲料中，葡萄酒中健康成分的研究較為深入，葡萄酒含有糖類、礦物質(zhì)、維生素、氨基酸等營養(yǎng)成分，此外，醇類、醛類、酸類、酯類、酚類、萜烯類等微量具有生理活性的物質(zhì)受到格外關(guān)注，尤其是酚類物質(zhì)，具有抗氧化、抗菌、抗癌的生理活性，對預防肥胖、預防心血管疾病、預防癌癥等具有積極的作用[6]。

白酒作為一種廣泛消費的酒精飲料，除了乙醇、水以外的生理活性組分的研究近年來受到廣泛的關(guān)注，大量的文獻著重于解析白酒中揮發(fā)性組分的生理活性功能。龍亞飛等[7]總結(jié)了白酒中的健康成分，酸類、酯類、醇類、吡嗪類、酚類、雜環(huán)類、含硫化合物等揮發(fā)性物質(zhì)，具有抗菌、抗炎、抗氧化、降膽固醇、降血壓等生理活性功能。而對于難揮發(fā)性物質(zhì)，總結(jié)較少，目前，暫缺科學地全面分析白酒健康生理活性組分的方法。

氣相色譜和液相色譜分析技術(shù)聯(lián)合質(zhì)譜技術(shù)廣泛應用于白酒揮發(fā)性和難揮發(fā)性組分的研究。全二維氣相色譜（Comprehensive two-dimensional gas chromatography,GC×GC）通過兩種極性不同的氣相色譜柱實行正交分離，其峰容量、靈敏度和分離度顯著優(yōu)于一維色譜。飛行時間質(zhì)譜（Time-offlight mass spectrometry,TOFMS）具有分辨率高、靈敏度高的特點，適合應用于醬香國臺酒中揮發(fā)性物質(zhì)的解析。同時，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)（UPLC-MS/MS）結(jié)合了UPLC 與MS/MS 各自的技術(shù)優(yōu)勢，適合于較高沸點、強極性等難揮發(fā)性物質(zhì)的檢測。

本研究主要采用全二維氣相色譜飛行時間質(zhì)譜技術(shù)（GC×GC-TOF/MS），氣相色譜飛行時間質(zhì)譜技術(shù)（GC-TOF/MS）以及高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（UPLC-MS/MS）等多方法聯(lián)用技術(shù)對醬香型國臺酒進行物質(zhì)的解析，建立醬香型國臺酒揮發(fā)性和難揮發(fā)性組分物質(zhì)庫，鑒定其中的生理活性組分。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品：國臺十五年成品酒，均由茅臺鎮(zhèn)核心產(chǎn)區(qū)國臺酒業(yè)提供。

試劑及耗材：氯化鈉（上海國藥集團化學試劑有限公司，分析純）；C5～C30 烷烴標準品（天津光復精細化工研究所，色譜純）；甲醇（Sigma-Aldrich公司，純度≥99.0%）；乙腈（Sigma-Aldrich 公司，純度≥99.9 %）；甲氧胺（Sigma-Aldrich 公司，純度98 %）；衍生化試劑BSTFA（TCI 公司，純度＞97.0 %）；甲酸銨（Sigma-Aldrich 公司，純度≥99.9%）；甲酸（TCI公司，LC-MS級）。

儀器設(shè)備：MPS2 復合自動進樣系統(tǒng)，德國Gerstel 公司；7890B 氣相色譜、7890N 氣相色譜、KT-2001 冷噴調(diào)制器，美國Agilent Technologies 公司；Pegasus 4D 飛行時間質(zhì)譜，美國LECO 公司；2 cm 50/30 μm 二乙烯基苯/Carboxen/聚二甲基硅氧（DVB/CAR/PDMS）固相微萃取三相頭，美國Sigma-Aldrich 公司；Milli-Q 超純水系統(tǒng)，美國Millipore 公司；液相色譜儀（品牌：賽默飛，型號：Vanquish），質(zhì)譜儀（品牌：賽默飛，型號：QE Focus）。

1.2 實驗方法

1.2.1 GC×GC-TOF/MS 方法測定醬香型國臺酒中揮發(fā)性組分

采用王露露等[8]的方法，將白酒樣品用超純水稀釋至酒精度為10 %vol，然后取稀釋酒樣10 mL加入到20 mL頂空瓶中，再加入3 g NaCl。

色譜條件：氣相色譜采用的是安捷倫7890B(Agilent,America)，通過四噴口雙級熱調(diào)制器將一維氣相色譜柱和二維氣相色譜柱進行串聯(lián)，傳輸溫度240 ℃。載氣是氦氣，進樣口的溫度設(shè)置為250 ℃。調(diào)制的補償溫度是20 ℃，調(diào)制周期4 s，熱脈沖的時間0.8 s。整個過程中二維氣相色譜柱的溫度始終比一維氣相色譜柱高5 ℃。

飛行時間質(zhì)譜（TOF/MS）條件：傳輸線的溫度設(shè)置為240 ℃，離子掃描范圍在35～400 amu之間，掃描頻率100 spestra/s。離子源電壓設(shè)置為70 eV，溫度設(shè)置為230 ℃。

化合物的鑒定：參考GC×GC-TOF/MS 相關(guān)的定性研究，利用儀器自帶的ChromaTOF? 4.61.1.0 software（LECO Corporation）軟件對采集的數(shù)據(jù)進行解析，通過自建的白酒揮發(fā)性風味組分數(shù)據(jù)庫進行比對鑒定[9]。

1.2.2 衍生化-GC-TOF/MS 方法測定醬香型國臺酒中的難揮發(fā)性物質(zhì)

采用方程等[10]的衍生化方法，準確取酒樣（國臺醬酒、國臺十五年）600 μL 于2 mL EP 管中，在14000 r/min 條件下離心5 min，取上清液500 μL 加入到新的2 mL EP 管中，通過真空濃縮儀濃縮至盡干（8～10 h），剩余上清液放置-80 ℃冰箱備份；在濃縮盡干的樣品中，加入80 μL 的20 mg/mL甲氧胺吡啶溶液復溶，渦旋振蕩30 s，60 ℃孵育60 min；最后加入100 μL BSTFA-TMCS (99∶1) 衍生化試劑，渦旋振蕩30 s，70 ℃條件下孵育90 min，14000 r/min 離心5 min，取上清液90～100 μL 加入到檢測瓶中，并于24 h 內(nèi)完成GC-TOF/MS 上機檢測。

色譜條件：氣相色譜采用DB-5MS 毛細管柱（30 m×250 μm i.d.，0.25 μm film thickness，Agilent J &W Scientific，F(xiàn)olsom，CA，USA）以1 mL/min的恒流氦氣分離衍生化物質(zhì)，1μL樣品以分流比1∶10 的方式通過自動進樣器注入。進樣口溫度為280 ℃，傳輸線和離子源溫度分別為320 ℃和230 ℃。升溫程序以50 ℃為初始溫度，持續(xù)0.5 min，以15 ℃/min 的速率上升到320 ℃，并在320 ℃停留9 min。

質(zhì)譜條件：質(zhì)譜采用的是全掃描方法，掃描速率是10 spec/s，Electron Energy 是-70 V，溶劑延時3 min。

化合物的鑒定：獲得物質(zhì)的質(zhì)核比（m/z）和保留時間（retention time）及峰面積（intensity）等信息，進行生物信息學分析鑒定。

1.2.3 UPLC-MS/MS 方法測定醬香型國臺酒中難揮發(fā)性組分

準確取酒樣5 mL 于15 mL 離心管中，放入恒溫水浴鍋中，40 ℃水浴40 min，將裝有樣品的離心管放置于儀器配套的15 mL 適配器里，浸入液氮快速冷凍20 min，取出離心管快速浸入凍干機中，凍干2.5 h，重復上述凍干操作一次，準確加入150 μL 80 %甲醇溶液配置2-氯苯丙氨酸溶液（4 mg/L）（-20 ℃保存）復溶樣品，經(jīng)0.22 μm 膜過濾，過濾液加入到檢測瓶，進行UPLC-MS檢測。

色譜條件：采用ACQUITY UPLC? HSS T3 1.8 μm（2.1×150 mm）色譜柱，自動進樣器溫度設(shè)為8 ℃，以0.25 mL/min 的流速，40 ℃的柱溫，進樣2 μL 進行梯度洗脫，流動相為正離子0.1%甲酸水（C）-0.1 %甲酸乙腈（D）；負離子5 mM 甲酸銨水（A）-乙腈（B）。梯度洗脫程序為0～1 min，2%B/D；1～9 min，2 %～50 % B/D；9～12 min，50 %～98 % B/D；12～13.5 min，98 % B/D；13.5～14 min，98 %～2 % B/D；14～20 min，2 % D-正模式（14～17 min，2%B-負模式）。

質(zhì)譜條件：儀器使用電噴霧離子源（ESI），正負離子電離模式，正離子噴霧電壓為3.50 kV，負離子噴霧電壓為2.50 kV，鞘氣30 arb，輔助氣10 arb。毛細管溫度325 ℃，以分辨率70000進行全掃描，掃描范圍81～1000，并采用HCD 進行二級裂解，碰撞電壓為30 eV，同時采用動態(tài)排除去除無必要的MS/MS信息。

化合物的鑒定[11]：對數(shù)據(jù)進行峰識別、峰過濾、峰對齊；得到包括質(zhì)核比（mass to charge ratio,m/z）、保留時間（retention time）及峰面積（intensity）等信息，根據(jù)精確分子量進行確認（分子量誤差為≤30 mg/L），后續(xù)根據(jù)MS/MS 碎片模式對Human Metabolome Database (HMDB) (http://www.hmdb.ca)，METLIN (http://metlin.scripps.edu)，Massbank(http://www.massbank.jp/)，LipidMaps(http://www.lipidmaps.org)，mzClound(https://www.mzcloud.org) 等標準品數(shù)據(jù)庫進行鑒定。

2 結(jié)果與分析

2.1 醬香醬香型國臺酒中的總組分的解析

為了全面解析醬香型國臺酒中的揮發(fā)性和難揮發(fā)性組分，采用GC×GC-TOF/MS 和GC-TOF/MS 以及UPLC-MS/MS 對醬香型國臺酒中組分進行初步鑒定、全面分析和整理，多方法聯(lián)用的總離子流圖如圖1 所示。通過GC×GC-TOF/MS 技術(shù)初步鑒定出醬香型國臺酒中有1182 種揮發(fā)性物質(zhì)，通過衍生化-氣相色譜飛行時間質(zhì)譜技術(shù)和高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)初步鑒定出醬香型國臺酒中有392 種難揮發(fā)性物質(zhì)，建立了揮發(fā)性組分與難揮發(fā)性組分合計共1574 種的醬香型國臺酒物質(zhì)庫，如表1 所示。從物質(zhì)庫出發(fā)，將醬香型國臺酒物質(zhì)庫中的1574 種物質(zhì)通過中外文獻，以及網(wǎng)站Sci-Finder-Start Session(cas.org)，https://www.chemsrc.com/等進行物質(zhì)功能活性匹配，鑒定出國臺醬香型白酒中具有生理活性的物質(zhì)。

圖1 總離子流圖

表1 醬香型國臺酒物質(zhì)庫中化合物的分類

2.2 醬香型國臺酒中生理活性組分

從醬香型國臺酒鑒定出的揮發(fā)性物質(zhì)和難揮發(fā)性物質(zhì)庫中，鑒定和分析了具有潛在生理活性的物質(zhì)。醬香型國臺酒中酸類、酯類、酚類、醛類等物質(zhì)具有一定的抗炎、抗癌、抗氧化、降血糖、降膽固醇、降血壓、降血脂、保護神經(jīng)、調(diào)節(jié)神經(jīng)系統(tǒng)紊亂、調(diào)節(jié)人體代謝、促進血細胞的生成、促進新陳代謝等生理活性功能。根據(jù)生理活性物質(zhì)具有的不同功能出現(xiàn)的重復頻率繪制了圖2，其中，具有抗炎生理活性的物質(zhì)34 種，具有抗腫瘤生理活性的物質(zhì)27 種，抗氧化、抗病毒和抗菌活性的物質(zhì)18 種、17 種和14 種。具有其他生理活性如降膽固醇、降血糖、調(diào)節(jié)神經(jīng)系統(tǒng)、調(diào)節(jié)人體代謝、止咳、鎮(zhèn)痛等的組分，1～10種不等。

圖2 醬香型國臺酒鑒定的部分生理活性物質(zhì)及其生理活性

2.3 醬香型國臺酒中生理活性組分的作用

2.3.1 酸類

酸類物質(zhì)對醬香型白酒的醬香風格起到了一定的作用，同樣也具有生理活性功能。醬香型國臺酒中鑒定出乙酸、乳酸、丁酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、亞油酸、γ-亞麻酸、棕櫚酸、富馬酸、L-蘋果酸等有機酸，如表2 所示。已有研究報道，這些有機酸具有一定的生理活性。乙酸可以促進胃液分泌，有助于消化，具有降血脂、降膽固醇、血管擴張、防止血管硬化的功能；乳酸能有效的防止細胞老化，起到抑菌、殺菌的作用，增強機體免疫能力[12]；丁酸可以促進腸道腫瘤細胞的分化和死亡，提高腸道免疫能力，防止結(jié)腸癌變[13]。此外，己酸、庚酸、辛酸、癸酸和油酸等物質(zhì)可以抑制膽固醇的合成[14]。

表2 醬香型國臺酒中鑒定出的酸類生理活性物質(zhì)

不飽和脂肪酸，亞油酸，在人體中不能自行合成，是人體必須脂肪酸[14]。亞油酸主要有預防心腦血管病，降血脂，降低臨界性高血壓，抑制癌癥的發(fā)生和轉(zhuǎn)移，抑制過敏反應，抑制衰老，增強智力，保護視力等功效[15]。其中間產(chǎn)物γ-亞麻酸可促進肝功能的恢復[16]，降低血脂，提高機體免疫力等[5]。王筱菁等[17]研究發(fā)現(xiàn)棕櫚酸能促進人成骨肉瘤細胞凋亡。富馬酸作為一種醫(yī)藥中間體，具有一定的抗菌能力，可用于各種過敏性疾病以及治療原發(fā)性高血壓和心絞痛的藥物生產(chǎn)[18]。L-蘋果酸可以減弱抗癌藥物對正常細胞的毒害，具有止咳平喘的功能，可治療肝病、肝衰竭、貧血、高血壓以及尿毒癥等多種疾病[14]。除此之外，醬香型國臺酒中還檢測出其他具有生理活性的酸，例如2-呋喃甲酸，糠酸，沒食子酸和2-羥基肉桂酸等，同樣具有重要的生理活性。有研究表明2-呋喃甲酸具有抗血脂作用，能夠降低血清中膽固醇和甘油三酯的水平[19]。沒食子酸又名五倍子酸，具有抗菌、抗病毒、抗腫瘤等多種藥理作用[15]。2-羥基肉桂酸對IC50 為0.3 mM 的HIV/SARS-CoVS 假病毒感染具有抑制作用[20]。

2.3.2 酯類

醬香型國臺酒中鑒定出乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯、癸酸乙酯、庚酸乙酯等酯類物質(zhì)，如表3所示。乙酸乙酯在人體內(nèi)促進新陳代謝，人體吸收乙酸乙酯和乳酸乙酯會被水解或酶解成酸類，具有擴張血管和消炎的作用。己酸乙酯具有降肺火的功能[5]。棕櫚酸甲酯可抑制吞噬活性和免疫應答，同時還具有抗炎和抗纖維化作用[21-23]。亞油酸乙酯在人體內(nèi)可以水解成脂肪酸，具有降低膽固醇的作用[24]。乙酰乙酸乙酯是一種細菌生理膜抑制劑[25]。乙酸香葉酯對colo-205 癌細胞系具有顯著的抗癌活性[26]。乙酸萜品酯能顯著增加膽汁分泌[27]。乙酸龍腦酯具有消炎、止咳等作用[28]。乙酸里哪酯具有抗?jié)兊墓δ?，能緩解疼痛，具有一定的止痛作用[27]。

表3 醬香型國臺酒中鑒定出的酯類生理活性物質(zhì)

醬香型國臺酒中鑒定出的辛酸乙酯、癸酸乙酯、棕櫚酸乙酯、油酸乙酯、亞麻酸乙酯，在人體中吸收后會水解成相應的高級脂肪酸[13]，如棕櫚酸、油酸、乙酸、亞油酸等，可以抑制體內(nèi)膽固醇的合成。

2.3.3 酚類

醬香型國臺酒中鑒定出阿魏酸，愈創(chuàng)木酚，對乙酰氨基酚，苯酚，8-姜烯酚，4-乙基愈創(chuàng)木酚，4-乙基間苯二酚，4-甲氧基苯酚，4-甲基愈創(chuàng)木酚，4-甲基苯酚，1,3-苯二酚，1,2,3-苯三酚等具有生理活性的酚類化合物，如表4 所示。阿魏酸是一種天然的抗氧化劑，具有抗氧化、消除自由基、抗血栓、消炎鎮(zhèn)痛的功效，是目前國際公認的抗癌物質(zhì)[14]。愈創(chuàng)木酚可與其他鎮(zhèn)咳平喘藥合用，用于治療慢性氣管炎[15]。8-姜烯酚是生姜中的一種刺激性酚類化合物，具有抗血小板活性，可以誘導人白血病細胞凋亡[29-32]。4-甲基愈創(chuàng)木酚、4-乙基愈創(chuàng)木酚等酚類化合物是阿魏酸微生理的降解產(chǎn)物，具有抗病毒、抗氧化、增強抗腫瘤的功能，可以促進人體健康，提高機體免疫力[33]。1,2,3-苯三酚是一種多酚化合物，具有抗真菌和抗牛皮癬的特性，通過過量產(chǎn)生超氧陰離子誘導肺癌細胞凋亡，并影響這些細胞中絲裂原活化蛋白激酶（MAPKs）[34]。肉桂醛是一種主要的生理活性化合物，是一種細胞因子產(chǎn)生抑制劑，具有抗菌、抗氧化、抗炎的特性，可以通過線粒體通透性轉(zhuǎn)換誘導人早幼粒細胞白血病HL-60 細胞凋亡，并通過激活促凋亡的Bcl-2 家族蛋白誘導人肝癌細胞凋亡[35]。

表4 醬香型國臺酒中鑒定出的酚類生理活性物質(zhì)

2.3.4 醛類

醬香型國臺酒中鑒定出5-羥甲基糠醛，壬醛，姜酮，甲基壬基甲酮，丙酮酸乙酯，芐基丙酮，4-甲基傘形酮，3,4-二羥基苯乙醛，3,4-二羥基苯甲醛，2,5-二羥基苯甲醛等具有生理活性的醛酮類化合物，如表5 所示。5-羥甲基糠醛具有抗炎、抗腫瘤、抗絡氨酸酶、降低膽固醇等作用[14]。壬醛是一種具有止瀉活性的飽和脂肪醛，對蓖麻油誘發(fā)的小鼠腹瀉具有顯著的抑制作用[36]。姜酮是一種無毒的甲氧基苯酚，可以從生姜中得到，具有抗炎、抗糖尿病、抗脂質(zhì)過敏、抗腹瀉、抗痙攣和抗腫瘤等活性，能夠緩解氧化應激和炎癥，抑制神經(jīng)母細胞瘤的生長[37]。甲基壬基甲酮可以抑制肺腫瘤發(fā)生[38-39]。丙酮酸乙酯是內(nèi)源性代謝物丙酮酸的簡單衍生物，是一種抗炎劑[40]。芐基丙酮是從沉香木中提取的芳香族化合物，具有較強且可逆的抗蘑菇酪氨酸酶活性，具有增強食欲的作用[41]。4-甲基傘形酮是一種透明質(zhì)酸生理合成抑制劑，具有抗腫瘤和抗轉(zhuǎn)移作用[42]。3,4-二羥基苯乙醛是一種血管活性物質(zhì)和抗氧化劑，3,4-二羥基苯甲醛具有抗炎和增加冠脈血流量的作用，是中藥丹參活血化瘀的成分[43]。2,5-二羥基苯甲醛是一種天然的抗微生理劑，表現(xiàn)出對金黃色葡萄球菌菌株的抗菌活性[44]。

表5 醬香型國臺酒中鑒定出的醛酮類生理活性物質(zhì)

2.3.5 含氮吡嗪、含硫、內(nèi)酯和維生素類

醬香型國臺酒中鑒定出2-甲基吡嗪，2,3-二甲基吡嗪，2,3,5-三甲基吡嗪，2,3,5,6-四甲基吡嗪，2,6-二甲基吡嗪等含氮吡嗪類化合物，如表6 所示。吡嗪類化合物是白酒中重要健康功能因子，具有抗氧化，抗腫瘤，調(diào)節(jié)心臟收縮和血管調(diào)節(jié)功能，保護大腦和脊髓損傷，預防糖尿病，修復肝腎損傷等作用[45]。其中2,3-二甲基吡嗪和2,3,5-三甲基吡嗪具有抗氧化功能。2-甲基吡嗪也具有抗氧化功能，同時有分解甘油三酯，改善高血糖，作為機體能源物質(zhì)等作用[45]。四甲基吡嗪全名2,3,5,6-四甲基吡嗪，又稱川芎嗪，是中藥川芎中主要的生理堿，具有保肝、護肝等功效。由于其在多系統(tǒng)中的有效性，尤其是在心血管方面，川芎嗪還被用于治療各種疾病，如冠心病，糖尿病，癌癥和肝損傷[45]。醬香型國臺酒中鑒定出含有3-甲硫基丙酸乙酯以及3-甲硫基丙醇等具有生理活性的含硫物質(zhì)，能夠有效的抑制α-葡萄糖苷酶活性，降低血糖[33]。研究表明，多數(shù)內(nèi)酯類物質(zhì)也是人體健康功能性成分，醬香型國臺酒中鑒定出含有當歸內(nèi)酯和瑟丹酸內(nèi)酯，瑟丹酸內(nèi)酯是存在于傘狀植物中的天然化合物，具有抗炎和抗氧化活性，通過PI3K、p53 和NF-κB 信號通路誘導人肝癌細胞自噬[46]。當歸內(nèi)酯是中藥川穹、當歸中的重要成分，可用于腫瘤治療，具有一定的醫(yī)療功效[14]。

表6 醬香型國臺酒中鑒定出的生理活性物質(zhì)

醬香型國臺酒中鑒定出維A 酸，維生素C，葉酸，煙酰胺，維生素B6，肌醇和煙酸等維生素。維A 酸，是體內(nèi)維生素A 的代謝中間產(chǎn)物，主要影響骨的生長和促進上皮細胞增生、分化、角質(zhì)溶解等。維生素C 在體內(nèi)參與多種反應，促進膠原蛋白合成，參與膽固醇轉(zhuǎn)化，參與芳香族氨基酸代謝，參與體內(nèi)氧化還原反應等。從組織水平看，維生素C的主要作用與細胞間質(zhì)的合成有關(guān)，包括膠原，牙和骨的基質(zhì)，以及毛細血管內(nèi)皮細胞間的接合物。因此，當維生素C 缺乏引起壞血病時，伴有膠原合成缺陷，表現(xiàn)為創(chuàng)傷難以愈合，牙齒形成障礙和毛細血管破損引起大量瘀血點，瘀血點融合形成瘀斑，是一種有效的還原劑和抗氧化劑[47]。葉酸是人體在利用糖分和氨基酸時的必要物質(zhì)，是機體細胞生長和繁殖所必需的物質(zhì)。葉酸在體內(nèi)以四氫葉酸的形式起作用，四氫葉酸在體內(nèi)參與嘌呤核酸和嘧啶核苷酸的合成和轉(zhuǎn)化。煙酰胺在臨床上主要用于防治糙皮病、口炎、舌炎。在蛋白質(zhì)和糖的新陳代謝中起作用，可改善人類和動物的營養(yǎng)。維生素B6 是人體脂肪和糖代謝的必需物質(zhì)，煙酸是人體和動物中不可缺少的營養(yǎng)成分。

2.3.6 氨基酸、糖和糖醇類

醬香型國臺酒中鑒定出順式-4-羥基-L-脯氨酸，谷氨酸，γ-氨基丁酸，N-乙酰-L-蛋氨酸，L-異亮氨酸，L-纈氨酸，L-天門冬氨酸等氨基酸，如表7所示。順式-4-羥基-L-脯氨酸是一種脯氨酸類似物，是膠原蛋白產(chǎn)生的抑制劑，可通過阻止三層螺旋膠原在細胞層上的沉積從而抑制纖維細胞的生長，還可抑制原發(fā)性N-亞硝基甲基脲誘導的大鼠乳腺腫瘤的生長[48-50]。谷氨酸是興奮性氨基酸神經(jīng)遞質(zhì)[51]。γ－氨基丁酸是一種天然氨基酸，主要通過抑制血管緊張素轉(zhuǎn)換酶以及促進血管擴張，從而達到降血壓的效果[33]。此外，還具有抗焦慮，抗腦衰老，促進睡眠等作用[52]，同時γ－氨基丁酸還具有營養(yǎng)神經(jīng)的功能[16]。醬香型國臺酒中的亮氨酸、異亮氨酸、賴氨酸、苯丙氨酸、蘇氨酸、纈氨酸是人體必需氨基酸，對人體健康非常有益。

表7 醬香型國臺酒中鑒定出的氨基酸、糖和糖醇類生理活性物質(zhì)

醬香型國臺酒中鑒定出D-核糖，半乳糖醇，異麥芽糖，甘露醇，N-乙酰氨基葡萄糖，乳果糖，木糖醇，赤蘚糖醇等20 種糖和糖醇類物質(zhì)。D-核糖（異構(gòu)體的混合物）是能量增強劑，并且充當ATP 的糖部分，廣泛用作慢性疲勞綜合征或心臟能量代謝的代謝療法補充劑[53]。異麥芽糖是由兩個葡萄糖組成的，可作為蔗糖的替代物，適合于糖尿病患者及有糖尿病傾向的人群[54]。乳果糖是一種不易吸收的糖，可用于治療便秘和肝性腦病。葡萄糖很容易被吸收進入血液中，被廣泛用于快速能量補充物質(zhì)。木糖醇可以促進肝糖元合成，具有改善肝功能和抗脂肪肝的作用。麥芽糖能排毒養(yǎng)顏，促進鈣鎂鋅等礦物質(zhì)吸收，可用于治療氣虛倦怠、虛寒腹痛、肺虛、久咳久喘等癥。甘露醇在醫(yī)藥上是良好的利尿劑，具有降低顱內(nèi)壓、眼內(nèi)壓的作用[55]。赤蘚糖醇在預防以及治療糖尿病方面具有明顯的效果[14]，具有防齲性和抗氧化性[56]。N-乙酰氨基葡萄糖具有消炎、抗腫瘤[57]及抗氧化作用，是治療骨關(guān)節(jié)炎、風濕性關(guān)節(jié)炎的藥物。D-松醇是一種天然化合物，存在于幾種植物中，如松科和豆科植物，具有降血糖活性和心血管系統(tǒng)保護作用[58-59]。D-核糖-5-磷酸二鈉鹽是戊糖磷酸途徑(PPP)氧化分支的中間產(chǎn)物，是PPP 非氧化分支的最終產(chǎn)物，用于核苷酸和核酸的合成[60]。D-果糖有直接供給熱能，補充體液及營養(yǎng)全身的功效，比葡萄糖容易吸收利用。D-甘露糖在人體代謝過程中，尤其在特定蛋白的糖基化過程中起到重要作用。D-阿拉伯糖可用作甜味劑。脫氧核糖是重要的五碳糖之一，在細胞中作為脫氧核糖核酸DNA 的組分，十分重要。山梨糖醇在體內(nèi)被緩慢地吸收利用，且血糖值不增加，具有保濕、螯合金屬離子的作用。L-山梨糖是一種具有保濕功能的特殊甜味劑，在人體內(nèi)不轉(zhuǎn)化為葡萄糖，不受胰島素的控制，適合糖尿病人使用。L-阿拉伯糖有選擇性抑制腸道蔗糖酶的活性，并抑制因蔗糖攝入而導致的血漿葡萄糖增加[61-62]。L-巖藻糖是己糖中的一種，在AB 血型抗原亞型結(jié)構(gòu)的決定、選擇素-介導的白細胞內(nèi)皮粘附以及宿主-微生理相互作用中發(fā)揮作用[63]。D-塔格糖具有降血糖[64-65]，改善腸道菌群[66]，抗齲齒，促進血液健康的作用。D-木糖能夠選擇性的促進腸道雙歧桿菌等有益菌的增殖，使其成為腸道優(yōu)勢菌群，調(diào)節(jié)腸道微生態(tài)平衡，促進腸道健康。乳糖可以被人體分解為葡萄糖和半乳糖后吸收利用。

3 結(jié)論

本研究通過全二維氣相色譜飛行時間質(zhì)譜技術(shù)（GC×GC-TOF/MS），氣相色譜飛行時間質(zhì)譜技術(shù)（GC-TOF/MS）以及高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（UPLC-MS/MS）多種分析方法的聯(lián)合使用對茅臺鎮(zhèn)核心產(chǎn)區(qū)醬香型國臺酒中揮發(fā)性和難揮發(fā)性組分進行了深入解析，建立了醬香型國臺酒揮發(fā)性和難揮發(fā)性化合物物質(zhì)庫，合計1574 種化合物，增進了對國臺酒化學組分的認識，為全面認識國臺酒提供幫助，對醬香型國臺酒中化合物組分具有的生理活性進行了分析，鑒定出大量具有生理活性的組分，進一步發(fā)現(xiàn)并總結(jié)了醬香型國臺酒中的有益健康的生理活性組分，為解析醬香型國臺酒的健康屬性提供了幫助。