馬晶晶 劉讓同,2,3 劉 威 曾 媛 劉淑萍,2,3

（1.中原工學(xué)院，河南鄭州，451191；2.先進(jìn)紡織裝備技術(shù)省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，河南鄭州，451191；3.鄭州市阻燃隔熱耐火功能性服裝及材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州，451191）

棉織物具有較好的穿著舒適性，深受消費(fèi)者喜愛，但其屬于易燃材料，極限氧指數(shù)僅有18%，且陰燃時(shí)間長(zhǎng)，火災(zāi)隱患較大。對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理是有效降低其陰燃時(shí)間、提高其阻燃性的有效方法。角蛋白是一種具有良好生物相容性和可降解性的天然生物質(zhì)材料。角蛋白含有大量的氮元素，賦予了其良好的阻燃性能，且隨著人們對(duì)安全和環(huán)境保護(hù)要求的提高，一些存在危害的阻燃劑逐漸被禁止使用，使角蛋白等對(duì)環(huán)境友好的生物質(zhì)阻燃劑成為了研究重點(diǎn)［1-2］。PATANKAR K C 等用角蛋白對(duì)棉織物進(jìn)行處理，處理后的織物陰燃時(shí)間由原來的21 s 下降為7.8 s，燃燒后形成較完整的殘?zhí)繉?，說明角蛋白能有效提升棉織物的阻燃性能［3］。RABE S 等用角蛋白與聚磷酸銨對(duì)棉條進(jìn)行阻燃整理，整理后的棉條被點(diǎn)燃，離開火源后能很快熄滅，無煙產(chǎn)生，無續(xù)燃時(shí)間，且陰燃時(shí)間短［4］。劉淑萍等［5］將羊毛角蛋白整理到棉織物上，有效降低了棉織物的陰燃時(shí)間，阻燃棉織物成炭率明顯提升。植酸作為自然界存在的生物質(zhì)材料，無毒，磷含量較高，是一種較佳的生物質(zhì)阻燃劑，近些年在紡織品阻燃研究中受到廣泛關(guān)注。PATRA A 等［6］用植酸處理棉織物，使其續(xù)燃和陰燃現(xiàn)象消失。為了更好地推廣生物質(zhì)材料的阻燃應(yīng)用，本研究采用角蛋白和植酸作為阻燃劑，通過浸軋噴涂法對(duì)棉織物進(jìn)行阻燃整理，以有效解決棉織物的陰燃，并研究角蛋白與植酸的協(xié)同阻燃效果，為棉織物的阻燃改性提供一種有效的解決方案。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

外購C14.8×C14.8 507×390 平紋織物，單位面積質(zhì)量135 g/m2。植酸（分析純，以下簡(jiǎn)稱PA，外購）。角蛋白（實(shí)驗(yàn)室自制，以下簡(jiǎn)稱WK）。去離子水（外購）。

1.2 整理工藝

預(yù)處理。為去除棉織物中的雜物，將棉織物浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%氫氧化鈉溶液中，浴比設(shè)置為1∶20，并在80 ℃的水浴鍋中處理2 h。

阻燃處理。經(jīng)過預(yù)處理的棉織物浸漬在13%的WK 溶液中10 min，用軋輥在相同壓力下處理兩遍，并在80 ℃的鼓風(fēng)烘箱中烘15 min，完成WK 的整理。采用噴涂法將質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%的PA 溶液均勻噴涂到棉織物表面，每次噴涂PA0.75 mL，然后在80 ℃的烘箱中烘15 min，完成阻燃體系的單層組裝。

根據(jù)上述方法，完成不同樣品的制備。經(jīng)預(yù)處理的棉織物記為COT，經(jīng)PA 噴涂處理的棉織物記為C（PA），PA 增重率5%。經(jīng)WK 浸漬處理的棉織物記為C（WK），WK 增重率16%。經(jīng)WK浸漬 處 理1 次、3 次和5 次 且 經(jīng)PA 噴涂處理1 次的棉織物依次記為C（WK+PA）-1、C（WK+PA）-3 和C（WK+PA）-5，WK 增 重 率依 次 為16%、27%和33%，PA 增重率均為5%。

1.3 測(cè)試及表征

通過Bruker TENSOR37 型紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法制樣，以觀察整理前后棉織物的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，其掃描范圍為4 000 cm-1~400 cm-1。

表面形態(tài)。通過Phenome-Pure 型臺(tái)式掃描電子顯微鏡觀察阻燃整理前后織物微觀形貌及垂直燃燒后的殘?zhí)啃蚊玻^察前對(duì)試樣進(jìn)行噴金處理，工作電壓3 kV。

阻燃性能。按GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》，使用MOTIS 型極限氧指數(shù)儀測(cè)量織物的極限氧指數(shù)（LOI），樣品尺寸50 mm×120 mm。按GB/T 5455—2014《紡織品燃燒性能 垂直方向 損毀長(zhǎng)度、陰燃和續(xù)燃時(shí)間的測(cè)定》，在LFY-601 型垂直燃燒測(cè)試儀上測(cè)定，樣品尺寸80 mm×300 mm。

熱穩(wěn)定性。使用STA-449-F5 Jupiter 型同步熱分析儀，參照ISO 5660—1：2015（E）《燃燒性能測(cè)定—熱量釋放、煙霧產(chǎn)生和質(zhì)量的損失—第1部分：熱量釋放率》，探究阻燃整理前后棉織物的熱穩(wěn)定性，樣品質(zhì)量5 mg，測(cè)試氣氛為空氣，氮?dú)饬魉?0 mL/min，氧氣流速30 mL/min，保護(hù) 氣 20 mL/min，升 溫 速 率20 ℃/min，溫 度750 ℃。

燃燒性能。參照ASTM D7309—2007《Standard Test Method for Determining Flammability Characteristics of Plastics and Other Solid Materials Using Microscale Combustion Calorimetry》標(biāo)準(zhǔn)，在FTT0001 型微型燃燒量熱儀上進(jìn)行燃燒性能測(cè)試。樣品質(zhì)量5 mg，加熱溫度900 ℃，加熱速率1 ℃/s。熱解室中的氮?dú)夂脱鯕饬魉俜謩e為80 mL/min 和20 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌分析

圖1 為COT 和C（WK+PA）-5 的表面形貌。其中，圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）均為200 倍放大圖，圖1（d）、圖1（e）、圖1（f）均為1 000 倍放大圖。圖1（a）和圖1（d）是預(yù)處理過的棉織物，可以看出纖維的表面略顯粗糙。圖1（b）和圖1（e）是阻燃整理過的棉織物，可以看到阻燃劑顆粒均勻附著在棉纖維表面，并嵌入織物中。圖1（c）和圖1（f）是阻燃整理織物垂直燃燒后殘?zhí)康谋砻嫘蚊?，可以看出燃燒后的織物表面還存在大量的阻燃劑殘?jiān)w粒，織物內(nèi)的纖維形態(tài)沒有太大改變，說明WK/PA 復(fù)配體系的加入有效地了阻止棉織物的進(jìn)一步燃燒，起到了阻燃效果。

圖1 整理前后棉織物的表面形貌圖

2.2 紅外光譜分析

圖2 為不同棉織物的傅里葉紅外光譜圖。

圖2 阻燃整理前后棉織物的紅外光譜圖

由 圖2 可 知，COT 在3 404.2 cm-1附 近 的 寬峰 是—OH 的伸 縮 振 動(dòng) 吸 收 峰［7］。用WK/PA 復(fù)配處理后的棉織物中3 348.3 cm-1是—NH2的伸縮振動(dòng)峰；隨著阻燃涂層數(shù)的增加，其峰形沒有特別變化，只有吸收峰強(qiáng)度隨著涂層層數(shù)的增加而增強(qiáng)，這是WK 中含有大量的—NH2所致，層數(shù)的增加使吸收峰有一定的增強(qiáng)。1 500.5 cm-1是N—H 的彎曲振動(dòng)峰［8］，1 456.2 cm-1對(duì)應(yīng)NH2的彎曲振動(dòng)峰，1 662.5 cm-1歸屬O—P—O 單元的伸 縮 振動(dòng)，1 326.9 cm-1是P=O 伸縮振動(dòng)峰［9］。對(duì)比COT 和不同阻燃整理織物的紅外光譜圖可以看出：WK/PA 復(fù)配體系的加入使棉織物上出現(xiàn)了新的特征峰，說明WK 和PA 都已整理到了棉織物上。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

圖3 是不同整理前后棉織物的TGA 和DTG曲線。從圖3 可以看出，經(jīng)過WK 整理的織物呈現(xiàn)3 個(gè)熱降解階段。在30.8 ℃~248.2 ℃階段，失重主要由WK 和纖維素受熱脫去表面吸附水、自由水和結(jié)晶水組成；在溫度范圍248.2 ℃~387.9 ℃，WK 受熱脫水分解，WK 螺旋結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，可能出現(xiàn)熔融相變形成致密膜，同時(shí)熱降解產(chǎn)生含氮含硫（H2S）的酸性氣體［10-11］，其較強(qiáng)脫水作用促進(jìn)纖維素炭化；在387.9 ℃ ~750 ℃階段，溫度的升高使保護(hù)層破壞，棉織物繼續(xù)熱分解失重。C（WK）在750 ℃的殘?zhí)苛繛?1.3%，高于棉織物的8.3%，其中有WK 成炭貢獻(xiàn)。

圖3 不同整理前后棉織物在空氣氣氛下的TGA 和DTG 曲線

經(jīng)PA 整理織物呈現(xiàn)4 個(gè)階段熱降解。在30.8 ℃~206.6 ℃階段，失重由PA 和纖維素受熱脫去表面吸附水、自由水和結(jié)晶水組成；在206.6 ℃~281.1 ℃階段，PA 先于棉織物分解，生成磷酸衍生物（磷酸、焦磷酸等）［12］，使棉織物在溫度較低時(shí)脫水炭化，在206.6 ℃左右出現(xiàn)明顯失重。在281.1 ℃~551.2 ℃階段，磷酸在一定條件下聚合成聚磷酸或與纖維鏈上羥基發(fā)生磷酸化反應(yīng)，加速棉織物降解和脫水炭化，炭化后的纖維素對(duì)棉織物形成保護(hù)層抑制燃燒進(jìn)行［13］；在551.2 ℃~750 ℃階段，溫度升高，保護(hù)層破壞，棉織物繼續(xù)熱分解失重。C（PA）在750 ℃的殘?zhí)苛繛?7.4%，高于棉織物的8.3%，其中也有PA 的成炭貢獻(xiàn)。

織物經(jīng)WK/PA 復(fù)配整理后呈現(xiàn)5 個(gè)階段熱降解。在30.8 ℃~194.8 ℃階段，失重主要由PA、WK 和纖維素受熱脫去表面吸附水、自由水和結(jié)晶水組成；在194.8 ℃~240.2 ℃階段，WK受熱脫水分解，熱降解產(chǎn)生含氮含硫的酸性氣體，催化纖維素炭化［14］；在240.2 ℃~296.1 ℃階段，PA 受熱分解產(chǎn)生偏磷酸，促使纖維素脫水炭化，WK 發(fā)生熔融相變形成致密膜，這時(shí)存在的酸性氣體、熔融致密膜和纖維素炭化層對(duì)棉織物形成保護(hù)層抑制燃燒進(jìn)行；在296.1 ℃~524.8 ℃階段，溫度的不斷升高使保護(hù)層破壞，棉織物繼續(xù)熱分解失重；在524.8 ℃~750 ℃階段，殘?zhí)坷^續(xù)氧化 分解，C（WK+PA）-1 在750 ℃的 殘?zhí)苛繛?5.1%，高于棉織物的8.3%。

綜合上述分析和圖3 可以得出：

（1）用WK、PA 單獨(dú)整理棉織物時(shí)，殘?zhí)柯视忻黠@提升，熱失重速率有一定減緩。C（WK）和C（PA）殘?zhí)柯室来螢?1.3%和17.4%，比COT 的8.3%分別增加了3 個(gè)百分點(diǎn)和9 個(gè)百分點(diǎn)。一方面是因?yàn)樽枞紕╓K、PA）自身炭化的貢獻(xiàn)，另一方面是因?yàn)镻A 受熱分解產(chǎn)生聚磷酸等物質(zhì)促進(jìn)纖維素脫水成炭有關(guān)。C（WK）和C（PA）的熱失重速率分別為-33%/min、-27%/min，均比COT 的-37%/min 呈現(xiàn)減緩趨勢(shì)。

（2）WK/PA 復(fù)配1 次、3 次和5 次試樣殘?zhí)柯史謩e為15.1%、14.5% 和13.1%，比C（WK）的11.3% 高，比C（PA）的17.4% 低，說明WK 和PA 經(jīng)過協(xié)同作用均勻了兩者的成炭能力，整體比COT 的8.3%明顯提高，有效提升了棉織物的阻燃性能。復(fù)配整理的織物熱失重速率受阻燃劑的組裝層數(shù)的影響，經(jīng)過1 次、3 次和5 次復(fù)配整理后的試樣對(duì)應(yīng)的熱失重速率分別為-25%/min、-24%/min 和-19%/min，呈現(xiàn)減緩趨勢(shì)，說明WK 和PA 對(duì)棉織物降解有協(xié)同延緩作用。

（3）熱失重峰值所在位置出現(xiàn)低溫化前移，說明阻燃劑促進(jìn)了棉織物的低溫炭化。在圖3（b）中C（WK）的熱失重峰值比COT 的有所降低，C（PA）的位置在267 ℃；在圖3（d）中，復(fù)配整理織物的熱失重峰位置與C（PA）基本重疊，由此可以推論出PA 有促進(jìn)低溫炭化趨勢(shì)，WK 有延緩降解失重功能。從圖3 分析初始分解溫度T5%數(shù)據(jù)，C（WK）、C（PA）的T5%分別為206 ℃和191 ℃，比COT 的255 ℃明顯降低，經(jīng)過WK/PA 復(fù)配體系1 次、3 次和5 次整理的織物，其T5%分別為162 ℃、159 ℃和151 ℃，三者相對(duì)比較接近，都比單一整理織物和未整理棉織物低，說明燃燒過程中WK和PA 都先于棉織物熱降解，棉織物本身的升溫滯后，降解延緩，成炭溫度明顯低溫前移。

2.4 阻燃性能分析

表1 是整理前后棉織物的阻燃性能測(cè)試數(shù)據(jù)。從表1可以看出，對(duì)比COT，C（WK）續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間出現(xiàn)增加，LOI有所上升，而C（PA）的續(xù)燃時(shí)間有所增加，但陰燃時(shí)間表現(xiàn)出下降，LOI明顯提升。

表1 阻燃整理前后棉織物阻燃測(cè)試數(shù)據(jù)

當(dāng)用WK/PA 復(fù)配整理后，織物C（WK+PA）-1 的損毀長(zhǎng)度由原來的30.0 cm 下降至15.0 cm，續(xù)燃時(shí)間明顯縮短，陰燃時(shí)間降為0 s，LOI也有明顯增加。這是由于織物表面的PA 在燃燒過程中產(chǎn)生偏磷酸，加速棉織物成炭過程；WK 在高溫下熔融，有效隔絕氧氣；兩者協(xié)同抑制棉織物進(jìn)一步燃燒，提高了阻燃性能。

隨著復(fù)配次數(shù)的增加，WK/PA 復(fù)配整理織物損毀長(zhǎng)度減少，由30.0 cm 下降至15.0 cm，最低4.5 cm；LOI增大，由原來的18.0% 增加到28.4%，最高到33.3%，說明阻燃效果與阻燃劑整理次數(shù)（或增重率）密切相關(guān)。C（WK+PA）-5（WK 和PA 的增重率分別為33%和5%）損毀長(zhǎng)度僅4.5 cm，陰燃時(shí)間由原來的20 s 降為0 s，LOI為33.3 %，產(chǎn)生了較好的阻燃效果。

實(shí)際上，COT 燃燒火焰熄滅后，燃燒可能還在繼續(xù)，存在陰燃特征，易形成火災(zāi)隱患，經(jīng)過阻燃整理后具有較好的自熄性，陰燃時(shí)間明顯降低，尤其是經(jīng)過復(fù)配體系整理織物的陰燃時(shí)間減小到0 s，陰燃得到抑制。

2.5 燃燒性能分析

圖4 和表2 給出了整理前后棉織物的微型量熱儀測(cè)試結(jié)果。其中，HRC為熱釋放容量，PHRR為熱釋放速率峰值，THR為總釋放熱，TPHRR為熱釋放速率峰值溫度。

圖4 整理前后棉織物的熱釋放速率曲線

針對(duì)熱釋放速率峰值PHRR，由表2 數(shù)據(jù)可以看出，COT 的PHRR為214.3 W/g，C（PA）的PHRR為52.9 W/g，遠(yuǎn)低于COT，表明PA 能夠有效抑制熱量釋放。 C（WK）的PHRR為134.7 W/g，高于C（PA），表明WK 在抑制熱量釋放方面存在不足；而C（WK+PA）-1 的PHRR為36.3 W/g，不僅比COT 的214.3 W/g 低，而且比C（PA）、C（WK）都低，明顯呈現(xiàn)出復(fù)配體系在熱量釋放方面的協(xié)同作用。隨著阻燃整理次數(shù)（或增重率）增加，織物的熱釋放速率峰值PHRR和總釋放熱THR均有所下降，C（WK+PA）-5 的PHRR為31.2 W/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于COT、C（WK）和C（PA）的PHRR值，進(jìn)一步表明WK/PA 復(fù)配體系在抑制熱量釋放方面存在較好的協(xié)同增效作用。

從圖4 可以看出，各試樣的熱釋放曲線存在差異，可反映材料的成炭和抑制燃燒能力。在C（WK）的熱釋放速率曲線中，其熱釋放速率峰值對(duì)應(yīng)的溫度374.6 ℃相較于COT 的（372.9 ℃）并沒有明顯變化，但C（WK）熱釋放速率峰值為134.7 W/g，比COT 的214.3 W/g 有所降低，說明WK 能抑制棉織物熱量釋放；隨著溫度的增加，WK 逐漸熔融炭化，抑制了棉織物熱分解速率，降低了棉織物的火災(zāi)危險(xiǎn)性。C（PA）熱釋放速率峰值所對(duì)應(yīng)的溫度269.7 ℃與COT 的（372.9 ℃）相比，平均降低了103.2 ℃，這主要是由于PA 在較低溫度下產(chǎn)生偏磷酸所致，其熱釋放速率峰值為52.9 W/g，相較于COT的214.3 W/g和C（WK）的134.7 W/g有明顯下降，表明PA 能夠有效抑制熱量釋放。

C（WK+PA）-1 的熱釋放速率曲線變化較為平緩，在286.6 ℃時(shí)到達(dá)較低的峰值36.3 W/g，復(fù)配處理棉織物的熱釋放速率峰值與COT 相比平均下降了178 W/g，比C（WK）和C（PA）分別下降了98.4 W/g 和16.6 W/g，這表明經(jīng)過復(fù)配整理織物比單一整理織物更具有優(yōu)異的抑制熱釋放作用，進(jìn)一步證明了兩者間對(duì)棉織物阻燃存在協(xié)同作用［15］。

3 結(jié)論

（1）WK/PA 復(fù)配體系整理織物初始分解溫度明顯下降，熱釋放速率峰值降低，阻燃劑先于織物主體降解，抑制了熱裂解；PA 和WK 熱解產(chǎn)物具有明顯的酸性特征，催化纖維素炭化，同時(shí)WK受熱熔融覆蓋織物表面，三者協(xié)同在織物表面構(gòu)成保護(hù)層，隔熱隔氧，協(xié)同成炭，抑制熱量釋放，抑制燃燒的繼續(xù)，實(shí)現(xiàn)阻燃。

（2）WK/PA 復(fù)配體系整理織物熱穩(wěn)定性、成炭能力提升，LOI值明顯提高，續(xù)燃時(shí)間和陰燃時(shí)間能夠達(dá)到0 s，有效解決棉織物的陰燃問題，達(dá)到阻燃目標(biāo)。當(dāng)織物經(jīng)過5 次整理后，其垂直燃燒損毀長(zhǎng)度降至4.5 cm，陰燃和續(xù)燃時(shí)間為0 s，LOI值提高到33.3%，實(shí)現(xiàn)了較好的阻燃效果。