顧景玉，蔣配其，陳玉石，李 峰，向 杰，歐陽福生

(1.華東理工大學化工學院石油加工研究所，上海 200237；2.石化盈科信息技術(shù)有限責任公司；3.中國石化洛陽分公司)

烷基化油具有高辛烷值、低硫含量、低蒸氣壓、無烯烴、無芳烴等特點,是國Ⅵ標準汽油與乙醇汽油的優(yōu)質(zhì)調(diào)合組分之一[1]。根據(jù)催化劑形態(tài)的不同,烷基化工藝可分為液體酸烷基化工藝和固體酸烷基化工藝。液體酸烷基化工藝又根據(jù)催化劑種類的不同可分為硫酸法、氫氟酸法、離子液體法[2]。目前,國內(nèi)外普遍采用硫酸法烷基化工藝。典型的硫酸法烷基化工藝有DuPont公司開發(fā)的STRATCO工藝[3]、ExxonMobil公司開發(fā)的SA工藝[4]、Lummus公司開發(fā)的CDAlky工藝[5]和中國石油化工集團有限公司開發(fā)的SINOALKY工藝[6]。

Lee等[7]通過研究異丁烷和1-丁烯在酸相中溶解度和擴散系數(shù)對烷基化主反應(yīng)和副反應(yīng)的影響,建立了一個簡化的烷基化反應(yīng)動力學模型。SIMPSON等[8]從固體酸催化劑失活的角度,建立了烯烴轉(zhuǎn)化速率模型。史一[9]利用高壓間歇反應(yīng)裝置考察了酸烴比、烷烯比、溫度對反應(yīng)的影響,進而建立了含有6個參數(shù)的異丁烷/異丁烯烷基化反應(yīng)動力學模型。基于DuPont公司的STRATCO工藝,Xin Zhicheng等[10]開發(fā)了二十集總烷基化反應(yīng)動力學模型,梁元強等[11]進一步開發(fā)了基于該模型的反應(yīng)器模塊并進行了全流程模擬。

雖然不同烷基化工藝具有一定的相似性,但不同工藝涉及的反應(yīng)器或反應(yīng)過程不同,上述模型并不適用于SINOALKY工藝。因此,本研究在Xin Zhicheng等[10]開發(fā)的二十集總STRATCO工藝模型的基礎(chǔ)上,以某石化企業(yè)0.2 Mt/a的SINOALKY烷基化裝置為研究對象,建立針對SINOALKY烷基化工藝的動力學模型和反應(yīng)器模型,并在遵循CAPE-OPEN接口標準的框架下,封裝基于該模型開發(fā)的SINOALKY烷基化反應(yīng)器模型,并進行烷基化裝置全流程模擬,為SINOALKY烷基化裝置的模擬優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 SINOALKY烷基化工藝反應(yīng)動力學模型

1.1 SINOALKY烷基化動力學模型的建立

圖1 基于SINOALKY工藝的二十集總烷基化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

表1 SINOALKY烷基化工藝新建二十集總動力學模型中的反應(yīng)方程

1.2 SINOALKY烷基化反應(yīng)器模型的建立

SINOALKY工藝采用“N”型3段靜態(tài)混合立式反應(yīng)器,見圖2,能夠降低反應(yīng)器入口處的烯烴含量,保障了在較高的烷烯比下進行烷基化反應(yīng),有效提高了產(chǎn)品質(zhì)量。在Ⅰ、Ⅱ級混合器內(nèi)發(fā)生快速烷基化反應(yīng),進料中的烯烴迅速分散,有效抑制了副反應(yīng)的發(fā)生,在Ⅲ級混合器內(nèi)發(fā)生氫負離子轉(zhuǎn)移慢反應(yīng),延長了反應(yīng)停留時間。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)自汽化閃蒸取熱罐取熱,同時進行酸烴初步分離,分離出的酸相經(jīng)升壓后作為循環(huán)酸回到一段反應(yīng)器;烴相經(jīng)酸烴分離罐二次分離,分離后部分烴去后續(xù)產(chǎn)品精制流程,其余的烴經(jīng)升壓后作為循環(huán)烴回到一段反應(yīng)器。

圖2 SINOALKY反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

SINOALKY反應(yīng)器中烴相停留時間的計算見式(1),其反應(yīng)過程中的溫度變化由式(2)計算。

(1)

(2)

式中:V為反應(yīng)器體積,m3;v0為反應(yīng)器進料流量,m3/h;t為反應(yīng)停留時間,h;ci0為反應(yīng)器入口i物質(zhì)的濃度,mol/m3;cif為反應(yīng)器出口i物質(zhì)的濃度,mol/m3;ri為反應(yīng)速率,h-1;T為反應(yīng)溫度,K;ΔHi為反應(yīng)焓變,kJ/mol;Cp為進料物質(zhì)比熱容,kJ/(mol·K);i為1～37。

根據(jù)物料在SINOALKY烷基化反應(yīng)器內(nèi)的實際流動情況[6],做出如下假設(shè):

(1)烷基化反應(yīng)溫度波動很小,一般在0～6 ℃,故假定反應(yīng)器內(nèi)恒壓且在穩(wěn)態(tài)條件下運行。

(2)反應(yīng)器內(nèi)沒有發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域無溫度變化。

(3)各反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng)。

(4)該“N”型3段反應(yīng)器可簡化為3段擬均相反應(yīng)的平推流反應(yīng)器,見圖3。其中,v1為第一段反應(yīng)器新鮮進料、循環(huán)烴和循環(huán)酸的總流量,v2為第二段反應(yīng)器新鮮進料和第一段反應(yīng)器出口物料的總流量,v3為第三段反應(yīng)器新鮮進料和第二段反應(yīng)器出口物料的總流量,v4為出反應(yīng)器的物料總流量,vb為第二段反應(yīng)器新鮮進料流量,vc為第三段反應(yīng)器新鮮進料流量,V1,V2,V3分別為第一、第二、第三段反應(yīng)器的體積。本研究中V1,V2,V3分別取32.99,32.02,19.34 m3。

圖3 簡化的3段平推流反應(yīng)器模型

基于上述反應(yīng)動力學模型和反應(yīng)器模型,結(jié)合來自SINOALKY烷基化工業(yè)裝置的數(shù)據(jù),可求得二十集總SINOALKY烷基化模型的反應(yīng)動力學參數(shù)。

2 CAPE-OPEN接口開發(fā)及交互界面設(shè)計

CAPE-OPEN接口、數(shù)值求解器、交互界面是開發(fā)基于CAPE-OPEN標準的SINOALKY烷基化反應(yīng)器模塊需要具備的3方面內(nèi)容。

2.1 CAPE-OPEN接口

CAPE-OPEN是過程工程輔助計算的開放模擬環(huán)境標準,基于CAPE-OPEN開發(fā)的模塊或組件,可在支持其標準的所有化工流程模擬軟件中使用,具有“即插即用”的特點[15]。

在Windows10操作系統(tǒng)、Visual Studio 2019編譯環(huán)境下,采用C++及COM技術(shù)將SINOALKY烷基化反應(yīng)器數(shù)學模型封裝于符合CAPE-OPEN標準的烷基化反應(yīng)器模塊中,并完成ICapeUnit、ICapeUtilities等核心接口和ICapeParameter、ICapeUnitPort等派生輔助接口的導(dǎo)入,即得到SINOALKY烷基化反應(yīng)器模塊。

SINOALKY烷基化反應(yīng)器模塊要實現(xiàn)其流程模擬運算功能,需要先讀取進料流量及交互界面的反應(yīng)器體積數(shù)據(jù),然后通過數(shù)值求解器對反應(yīng)器模型參數(shù)進行計算,最后將計算結(jié)果傳遞給反應(yīng)器出口流股和交互界面?；赟INOALKY反應(yīng)器結(jié)構(gòu),在該模塊中添加了5個進料流股接口和一個出料流股接口,見圖4。其5個進料流股分別為3段新鮮進料(F1,F2,F3)、循環(huán)烴進料(FR)和循環(huán)酸進料(FS)。

圖4 SINOALKY涉及流股接口

2.2 數(shù)值求解器和交互界面設(shè)計

反應(yīng)器數(shù)值求解器的核心算法包括兩部分:一是數(shù)學模型方程組的求解,由于所建模型的反應(yīng)動力學方程是一階剛性微分方程組且初值已知,故選用Gear算法[16];二是模型參數(shù)的優(yōu)化計算,選用復(fù)合形法[17],該方法通過不斷減小目標函數(shù)值來優(yōu)化模型參數(shù),然后將模型計算值與實際值比較,直至誤差滿足要求。

交互界面可以將模塊中涉及的參數(shù)和反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)情況可視化。采用微軟基礎(chǔ)庫(MFC)動態(tài)創(chuàng)建圖形交互界面的控件,進而對交互界面進行開發(fā)。SINOALKY烷基化模塊的交互界面包括參數(shù)輸入、物流結(jié)果展示、反應(yīng)結(jié)果展示、校正因子展示、及反應(yīng)速率常數(shù)的校正等功能,見圖5。

圖5 SINOALKY反應(yīng)器模塊的交互界面

3 模型驗證與優(yōu)化

在完成基于CAPE-OPEN接口的反應(yīng)器封裝、交互界面設(shè)計后,采用Aspen Plus V11軟件對該SINOALKY烷基化裝置進行全流程模擬,并利用靈敏度分析工具考察反應(yīng)部分的參數(shù)對產(chǎn)品組成和性質(zhì)的影響,以確定最優(yōu)工藝參數(shù)。

3.1 SINOALKY烷基化工藝全流程模擬

該SINOALKY烷基化裝置的工藝流程如圖6所示。

圖6 SINOALKY烷基化工藝全流程

由圖6可知,SINOALKY烷基化工藝流程包括原料預(yù)處理、烷基化反應(yīng)、制冷循環(huán)、產(chǎn)品精制等單元。集總模型中的SINOALKY工藝流程、運行參數(shù)與裝置實際情況一致,全流程模擬過程中選用的單元模塊見表2。

表2 模型中涉及的單元模塊

模型涉及反應(yīng)物料(C5-)組成見表3,各精餾塔的模擬操作條件見表4。流程模擬過程選用RK-SOAVE熱力學物性方法,進料流量為23 830 kg/h(物料守恒處理時進料流量采用質(zhì)量流量計量),進料溫度為65.7 ℃,進料壓力為1.85 MPa。

表3 進料組成 w,%

表4 脫輕烴塔、脫異丁烷塔和脫正丁烷塔的模擬條件

主要流股的模擬值與實際值的對比結(jié)果見表5。由表5可見:循環(huán)冷劑的模擬值與實際值存在一定誤差,這是由于SINOALKY工藝采用了特殊結(jié)構(gòu)的自汽化酸烴分離罐[18],Aspen Plus軟件中的FLASH2模塊很難達到該分離罐的分離效果,后續(xù)將考慮開發(fā)自汽化酸烴分離罐模型。除循環(huán)冷劑外,其他流股的實際值與模擬值一致性較好,說明基于CAPE-OPEN標準開發(fā)的SINOALKY烷基化反應(yīng)器模塊與實際裝置有較好的適配性,所搭建的模型可用于后續(xù)優(yōu)化分析。

表5 烷基化過程主要流股模擬值與實際值的對比結(jié)果

3.2 反應(yīng)部分工藝參數(shù)優(yōu)化

在上述建立的烷基化全流程模型的基礎(chǔ)上,利用Aspen Plus所提供的靈敏度分析工具考察了反應(yīng)溫度、烷烯比、酸烴比、酸濃度、各反應(yīng)段進料比例等工藝參數(shù)對烷基化油組成及性質(zhì)的影響。將C8含量作為衡量烷基化油品質(zhì)的指標,烷基化油產(chǎn)品要滿足研究法辛烷值(RON)大于94、終餾點小于203 ℃的要求。

3.2.1反應(yīng)溫度

SINOALKY烷基化一段反應(yīng)器入口溫度一般控制在0～6 ℃。保持其他參數(shù)不變,考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響,結(jié)果見圖7。由圖7可以看出,隨著反應(yīng)溫度升高,產(chǎn)物中C8含量逐漸下降,產(chǎn)物RON降低、終餾點升高,說明溫度升高不利于烷基化主反應(yīng)發(fā)生,這是因為低溫能有效抑制烯烴聚合等副反應(yīng)發(fā)生。但是,當反應(yīng)溫度降至0 ℃時,硫酸黏度增大,酸烴不能較好地發(fā)生乳化;而且入口溫度過低會增加制冷壓縮機的能耗,增加運維成本,因此反應(yīng)器入口溫度也不宜過低。當一段反應(yīng)器入口溫度為4 ℃時,產(chǎn)物中C8質(zhì)量分數(shù)為69.78%,RON為95.76,終餾點為190.27 ℃,且制冷壓縮機能耗較低,故反應(yīng)器最優(yōu)進口溫度為4 ℃。

圖7 反應(yīng)溫度對烷基化油組成和性質(zhì)的影響

3.2.2酸濃度

根據(jù)該裝置技術(shù)規(guī)程,使用硫酸的質(zhì)量分數(shù)一般控制不小于88%,影響酸濃度的因素主要是廢酸再生后的水和酸溶性油的含量。保持其他參數(shù)不變,考察酸濃度對產(chǎn)物的影響,結(jié)果見圖8。由圖8可見,隨著酸濃度的增大,產(chǎn)物中的C8含量提高,產(chǎn)物RON提升、終餾點下降。較高酸濃度雖然利于烷基化主反應(yīng)的發(fā)生,但當硫酸濃度過高時,其黏度會大幅增加,從而影響酸烴的乳化效果,且在硫酸質(zhì)量分數(shù)達99%以上時,硫酸具有強氧化性,會將烯烴氧化。在硫酸質(zhì)量分數(shù)為92.5%時,產(chǎn)物的C8質(zhì)量分數(shù)為71.18%,產(chǎn)物RON為95.80、終餾點為190.25 ℃,均滿足烷基化產(chǎn)品質(zhì)量指標要求,故優(yōu)選的硫酸質(zhì)量分數(shù)為92.5%。

圖8 酸濃度對烷基化油組成和性質(zhì)的影響

3.2.3烷烯比

烷烯比指反應(yīng)器入口處異丁烷和烯烴的摩爾比,SINOALKY工藝的烷烯比一般為8～12。通過調(diào)節(jié)脫異丁烷塔的回流比來調(diào)節(jié)反應(yīng)烷烯比,進而考察烷烯比變化對產(chǎn)物分布的影響,結(jié)果見圖9。由圖9可知:隨著烷烯比增大,產(chǎn)物中C8含量增加,產(chǎn)物RON升高、終餾點降低;但烷烯比過大可能會造成脫異丁烷塔回流比過大、能耗大幅增加?；诋a(chǎn)物組成和性質(zhì)的變化趨勢,優(yōu)選的烷烯比為10.1,此時產(chǎn)物的C8質(zhì)量分數(shù)為66.77%,產(chǎn)物RON為95.16、終餾點為193.23 ℃。

圖9 烷烯比對烷基化油組成和性質(zhì)的影響

3.2.4酸烴比

酸烴比是指反應(yīng)器中酸催化劑相和烴相的體積比。保持其他參數(shù)不變,考察酸烴比對產(chǎn)物分布的影響,結(jié)果見圖10。由圖10可知,酸烴比增大有利于烷基化主反應(yīng)的進行,使產(chǎn)物中的C8含量增加,產(chǎn)物終餾點降低、RON增大。這是因為該烷基化反應(yīng)的控制步驟為異丁烷向酸催化劑相的傳質(zhì)步驟,酸量增加有利于酸/烴兩相的分散乳化,從而形成連續(xù)相為酸相的乳化液,促進異丁烷向酸相中擴散傳質(zhì)。盡管模擬結(jié)果顯示酸烴比增大對提高C8含量、RON有利,但在實際生產(chǎn)中,當酸烴比過大時,會降低烴相的進料量(因為反應(yīng)器的體積及反應(yīng)停留時間是一定的),從而降低了裝置的處理量;同時,酸烴比過大會導(dǎo)致酸烴乳化液的黏度和密度增大,造成烷基化反應(yīng)過程的功耗增大;而且,反應(yīng)產(chǎn)生的廢酸、堿洗消耗的堿液均大量增加,造成廢酸堿排放處理困難。所以,工業(yè)上烷基化反應(yīng)的酸烴比一般控制在(1～1.5)∶1[19]為宜。綜合圖10試驗結(jié)果與工業(yè)操作經(jīng)驗,在酸烴比為1.18時,產(chǎn)物中的C8質(zhì)量分數(shù)為71.66%,產(chǎn)物RON為95.95、終餾點為190.21 ℃,且反應(yīng)過程酸耗相對較低,故優(yōu)選酸烴比為1.18。

圖10 酸烴比對烷基化油組成和性質(zhì)的影響

3.2.5各段反應(yīng)器進料比

由于烯烴烷基化反應(yīng)速率非常高,而濃硫酸黏度很大、對異丁烷的溶解度較小,同時反應(yīng)器內(nèi)的酸烴分散和傳質(zhì)較為困難,因而酸烴分散和傳質(zhì)過程是控速步驟。各段反應(yīng)器初始進料流速的變化對烯烴分散和傳質(zhì)過程影響很大,因此反應(yīng)器初始進料的烯烴濃度對產(chǎn)品質(zhì)量有重要影響[1]。在保證新鮮進料總流量和其他參數(shù)不變條件下,考察3段反應(yīng)器進料比對于烷基化反應(yīng)的影響,結(jié)果見表6。

表6 各段反應(yīng)器進料比對烷基化油組成和性質(zhì)的影響

由表6可以看出:在關(guān)停第三段反應(yīng)器進料的前提下,當?shù)谝?、第二段反?yīng)器進料質(zhì)量比為1∶1時,產(chǎn)物中的C8含量最高,且產(chǎn)物RON最高、終餾點最低,說明此時烯烴能夠更充分地與酸相接觸,有利于烷基化主反應(yīng)發(fā)生;當?shù)谝?、第二段反?yīng)器進料質(zhì)量比分別為1∶3和3∶1時,產(chǎn)物中的C8含量最低,且產(chǎn)物RON最低、終餾點最高。在3段反應(yīng)器進料質(zhì)量比為1∶1∶1的情況下,產(chǎn)物中的C8含量和產(chǎn)物質(zhì)量均優(yōu)于只有2段反應(yīng)器進料的情況。綜合考慮,在考察的試驗條件中,優(yōu)選3段反應(yīng)器同時進料,且其進料質(zhì)量比為1∶1∶1。

3.3 優(yōu)化結(jié)果

綜合上述SINOALKY烷基化全流程模擬優(yōu)化結(jié)果,優(yōu)化前后的SINOALKY工藝參數(shù)對比見表7,優(yōu)化前后的烷基化油組成與性質(zhì)見表8。由表8可知,工藝參數(shù)優(yōu)化后,烷基化油產(chǎn)品的C8質(zhì)量分數(shù)提高4.88%,烷基化油RON增加0.39、終餾點降低0.81 ℃。表明所建立SINOALKY工藝二十集總動力學模型用于SINOALKY烷基化裝置的運行優(yōu)化可行。

表7 優(yōu)化前后SINOALKY反應(yīng)工藝參數(shù)對比

表8 優(yōu)化前后烷基化油組成與性質(zhì)對比

4 結(jié) 論

(1)借鑒STRATCO烷基化工藝的二十集總動力學模型和反應(yīng)器模型,成功建立了針對SINOALKY工藝的二十集總動力學模型和反應(yīng)器模型。

(2)在CAPE-OPEN標準接口框架下,封裝了SINOALKY工藝的反應(yīng)器模型,設(shè)置了其進、出料流股接口和可視化的交互界面,開發(fā)了基于CAPE-OPEN標準的SINOALKY烷基化反應(yīng)器模塊。經(jīng)模型驗證,除循環(huán)冷劑的模擬值與實際值存在一定誤差外,其他流股的實際值與模擬值一致性較好,說明該基于CAPE-OPEN標準開發(fā)的SINOALKY烷基化反應(yīng)器模塊與實際裝置有較好的適配性。

(3)在Aspen Plus軟件中對SINOALKY烷基化全流程進行了模擬,優(yōu)化得到烷基化反應(yīng)的最佳工藝參數(shù):3段反應(yīng)器同時進料,且其進料質(zhì)量比為1∶1∶1;烷基化溫度為4 ℃,硫酸質(zhì)量分數(shù)為92.5%,烷烯比為10.1,酸烴比為1.18。在優(yōu)化工藝參數(shù)下進行烷基化反應(yīng),產(chǎn)品的C8質(zhì)量分數(shù)提高4.88%,RON增加0.39,終餾點降低0.81 ℃。表明該SINOALKY烷基化裝置二十集總動力學模型和反應(yīng)器模型可為裝置的模擬優(yōu)化提供重要參考。