胡 健，黃媛媛，劉桂孝，劉雙平，毛 健*

（1 江南大學(xué)食品學(xué)院 糧食發(fā)酵工藝與技術(shù)國家工程實驗室 江蘇無錫214122 2 上海石庫門釀酒有限公司 上海 201501）

黃酒是我國傳統(tǒng)發(fā)酵酒，已有五千多年的飲用歷史，最早可追溯到新石器時代[1]。陶壇是黃酒考古的重要證據(jù)，在古代長期應(yīng)用于黃酒的釀造、陳釀貯存及飲用等多個環(huán)節(jié)[2]。1950 年后，黃酒行業(yè)才逐漸引入玻璃瓶代替陶壇。上世紀(jì)70 年代，我國第1 條年產(chǎn)萬噸的黃酒新工藝流水線的建立，標(biāo)志著玻璃容器成為成品黃酒運輸、銷售的主要包裝形式[3]。此后，隨著人民群眾消費的升級和需求的差異化，黃酒的包裝變得更加豐富，除各種類型的玻璃瓶外，還增加了復(fù)合膜包裝、塑料桶包裝、利樂枕包裝、金屬罐包裝、陶瓷包裝等[4]。

食品風(fēng)味的保質(zhì)期很容易受到包裝容器的影響，大部分普通食品都是要求包裝材料的阻隔性能越高越好。黃酒企業(yè)一般根據(jù)包裝材料的基本性質(zhì)，設(shè)置合理的保質(zhì)期或最佳風(fēng)味期[5]。一方面，通過灌裝及殺菌工藝的控制，確保成品酒灌裝到不同的容器后，在貨架期內(nèi)能滿足食用安全標(biāo)準(zhǔn)，不會出現(xiàn)生物性變質(zhì)、包裝破損污染等問題[6]；另一方面，成品酒的基本理化指標(biāo)雖基本不發(fā)生變化，但酒的風(fēng)味會受氧、光照等因素產(chǎn)生變化[7]，影響飲用舒適度。此外，黃酒中的溶解氧可與多糖、蛋白質(zhì)和單寧等作用形成氧化沉淀[8]，影響外觀。有研究表明，黃酒的陳釀等生產(chǎn)過程中，由于容器材料不同，因此對黃酒的風(fēng)味和質(zhì)量會產(chǎn)生明顯的影響[9]。黃酒的風(fēng)味變化受諸多因素的影響，尤其是需要微量的氧氣對黃酒的風(fēng)味起到催化老熟的作用[10]，這個特點明顯區(qū)分于普通食品的隔氧需求。目前，市場上成品黃酒的貨架期一般為1～10 年[11]，國標(biāo)GB 7718-2011《預(yù)包裝食品標(biāo)簽通則》 中規(guī)定酒精度大于等于10% vol 的酒類產(chǎn)品可以免除標(biāo)示保質(zhì)期[12]。此外，在中國傳統(tǒng)消費習(xí)慣中，消費者普遍認(rèn)為黃酒越放越陳、越陳越香，在實際生活中也存在家庭長時間藏酒的文化習(xí)慣[13]，黃酒超過保質(zhì)期很多年后還會進(jìn)行飲用。

本試驗中采用的5 種黃酒包裝材料，覆蓋了市場上大部分黃酒的包裝形式。通過殺菌工藝的控制，使得以上各類包裝材料的黃酒，在貯存過程中，不會發(fā)生酸敗等理化指標(biāo)的變化。然而，各類包裝材料的材質(zhì)不同，尤其是包裝的阻隔性能差異較大，對于黃酒的風(fēng)味可能會產(chǎn)生較大的影響[14]。本文分析貨架期內(nèi)，不同的包裝材料阻隔性能對黃酒風(fēng)味的影響，以期為黃酒產(chǎn)品設(shè)置合理的最佳風(fēng)味期提供參考依據(jù)。此外，探究保質(zhì)期外玻璃瓶包裝黃酒的風(fēng)味變化規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

無水乙醇、氫氧化鈉、亞鐵氰化鉀、無水氯化鈉，均為分析純級，甲醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇、β-苯乙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丁二酸二乙酯、乙醛、乙縮醛、異戊醛、糠醛、苯甲醛，均為色譜純級，上海安譜實驗科技股份有限公司。

試驗采用上海石庫門酒廠提供的黃酒進(jìn)行測試，將同一批黃酒分別采用400 mL 的LDPE 3 層共擠復(fù)合膜（以下簡稱復(fù)合膜）、500 mL 的玻璃瓶（螺旋蓋封口）、500 mL 的陶瓷瓶（木塞封口）、2.5 L 的HDPE 塑料桶（以下簡稱塑料桶，鋁箔封口）及500 mL 的利樂枕進(jìn)行灌裝，殺菌溫度為85 ℃保持20 min，于室內(nèi)陰涼處貯存。

1.2 儀器與設(shè)備

VAC-V2 壓差法氣體滲透測試儀、OX2/230氧氣透過率測試儀、W3/062 水蒸氣透過率測試儀、W3/230 水蒸氣透過率測試儀，濟(jì)南蘭光機電技術(shù)有限公司；Agilent 6890N 氣相色譜儀，配有DB-WAX 60 m×0.32 mm×0.25 μm 色譜柱，HP-7694E 頂空進(jìn)樣器，美國Agilent 公司；2100AN 實驗室濁度儀，美國哈希公司；旋渦混合器、超聲波清洗器，瑞士萬通公司；Metrohm 785 電位滴定儀；Alcolyzer Wine 酒精分析儀奧地利安東帕。

1.3 方法

委托濟(jì)南蘭光機電技術(shù)有限公司檢測容器的氧氣透過率。復(fù)合膜和利樂枕的檢測方法依據(jù)GB/T 1038-2000 《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法 壓差法》，氧氣透過率單位為cm3/（m2·24 h·0.1MPa）；玻璃瓶、陶瓷瓶和塑料桶的檢測方法依據(jù)GB/T 31354-2014 《包裝件和容器氧氣透過性測試方法 庫侖計檢測法》，氧氣透過率單位為cm3/d。試驗條件：溫度23.0 ℃，濕度0% RH（相對濕度）。

委托濟(jì)南蘭光機電技術(shù)有限公司檢測容器的水蒸氣透過率。復(fù)合膜和利樂枕的檢測方法依據(jù)GB/T 1037-1988 《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法 杯式法》，水蒸氣透過量單位為g/（m2·24 h）；玻璃瓶、陶瓷瓶和塑料桶的檢測方法依據(jù)GB/T 31355-2014 《包裝件和容器水蒸氣透過性測試方法 紅外傳感器法》，水蒸氣透過率單位為g/d。試驗條件：溫度38.0 ℃，濕度90% RH。

濁度的檢測方法：將未開封的黃酒使用渦旋振蕩器混勻，并在超聲波振蕩5 min 后，取30 mL倒入2100AN 樣品池中進(jìn)行檢測。反復(fù)測量3 次濁度，取其平均值計算濁度。

采用色譜檢測揮發(fā)性組分。柱溫：起始柱溫為40 ℃，保持8 min 后以10 ℃/min 的速率升溫至230 ℃，并保持7 min；頂空條件：在20 mL 頂空瓶內(nèi)加入5 mL 黃酒和1.5 g NaCl，混勻后在50 ℃下平衡30 min；檢測器：FID，氫氣40 mL/min，空氣450 mL/min；檢測器溫度250 ℃；載氣：高純氮，流速1 mL/min；采用分流進(jìn)樣，分流比為1∶1。

酒精度的檢測方法：將黃酒樣品經(jīng)定性濾紙過濾后，取50 mL 樣品注入酒精分析儀的樣品池，數(shù)值穩(wěn)定后得到酒精度數(shù)值。

總酸、總糖和氨基酸態(tài)氮的檢測方法參照國標(biāo)GB/T 13662-2018《黃酒》?？偹岷桶被釕B(tài)氮采用電位滴定儀自動酸堿滴定法測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 包裝材料阻隔性能的比較

分別采用兩種方法測量5 種材料的氧氣透過率，并換算為標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的容器日氧氣透過量，結(jié)果見表1。復(fù)合膜的日氧氣透過量最高，塑料桶其次，利樂枕、玻璃瓶和陶瓷瓶的日氧氣透過量均比較低。同時，分別采用兩種方法測量5 種材料的水蒸氣透過率，并換算為標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的容器日水蒸氣透過量，結(jié)果見表2。玻璃瓶、陶瓷瓶、利樂枕及塑料桶的日水蒸氣透過量均要低于復(fù)合膜。從測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，復(fù)合膜的兩項指標(biāo)均比較高。

表1 不同包裝材料的氧氣透過率Table 1 Oxygen transmission rate of different packaging materials

表2 不同包裝材料的水蒸氣透過率Table 2 Water vapor transmission rate of different packaging materials

在黃酒灌裝過程中，由于玻璃瓶和塑料桶一般采用螺紋口、鋁塑片和鋁蓋密封，而陶瓷瓶采用硅膠塞或木塞密封。受容器封口密封性的影響，實際的阻隔性能會下降，導(dǎo)致實際溶氧量和水蒸氣揮發(fā)量升高。同時，在瓶或桶內(nèi)液體的上方，均有一定量的空氣，也會間接影響酒液的溶氧量。

2.2 不同包裝材料對黃酒貨架期內(nèi)濁度的影響

以上5 種包裝的黃酒，貯存1 年后分別檢測黃酒的濁度，結(jié)果見表3。其中，復(fù)合膜包裝的黃酒濁度最高，利樂枕包裝的黃酒濁度最低。兩者的氧氣透過率差異近千倍，說明溶氧會加速黃酒的沉淀，導(dǎo)致黃酒外觀變差。

表3 不同包裝材料對黃酒濁度的影響Table 3 Effects of different packaging materials on turbidity of Huangjiu

2.3 不同包裝材料對黃酒風(fēng)味物質(zhì)的影響

2.3.1 不同包裝材料對黃酒醇類物質(zhì)含量的影響變化 甲醇、乙醇、正丙醇、異丁醇、異戊醇和β-苯乙醇等是黃酒中的主要醇類，在黃酒的品評中主要具有呈現(xiàn)醇香風(fēng)味的作用[15]。從表4 可以看出，成品黃酒灌裝在不同的包裝材料中貯存1 年后，使用利樂枕、玻璃瓶和陶瓷瓶作為包裝材料對黃酒醇類風(fēng)味的影響較小，各醇類物質(zhì)的含量及占比沒有明顯差異，醇香風(fēng)味未發(fā)生明顯的變化；塑料桶包裝的黃酒貯存1 年后，甲醇含量變化顯著（P<0.05），相較于貯存前的提高了69.22%，其余醇類物質(zhì)含量則沒有明顯變化；以復(fù)合膜包裝的黃酒貯存一年后，醇類總含量略有下降（降低4.65%），其余醇類物質(zhì)總含量沒有明顯變化（P＞0.05）。試驗結(jié)果表明，以復(fù)合膜和塑料桶作為包裝材料對貨架期內(nèi)黃酒醇類物質(zhì)含量有一定影響。

表4 不同包裝的黃酒貯存前、后醇類物質(zhì)含量變化（mg/L）Table 4 Changes of alcohol content in different packages of Huangjiu before and after storage（mg/L）

2.3.2 不同包裝材料對黃酒酯類物質(zhì)含量的影響 酯類物質(zhì)在黃酒香氣中的含量比較高，是黃酒酒香的重要組份[16]。從表5 酯類物質(zhì)的含量變化來看，使用利樂枕、玻璃瓶和陶瓷瓶作為包裝材料對黃酒酯類含量的影響較小，各種酯類物質(zhì)含量幾乎保持不變。然而，以復(fù)合膜和塑料桶作為包裝材料的樣品，部分酯類物質(zhì)（甲酸乙酯和乙酸乙酯）的含量出現(xiàn)了明顯變化。以復(fù)合膜為包裝的黃酒，貯存1 年后，甲酸乙酯含量下降了32.26%，乙酸乙酯的含量下降了92.56%，且未檢出乙酸異戊酯。以塑料桶為包裝的黃酒則相反，這2 類酯類物質(zhì)的含量出現(xiàn)了明顯的上升，乙酸異戊酯的含量提高了22.86%，乙酸乙酯的含量提高了43.39%，甲酸乙酯的含量提高了185.48%。試驗結(jié)果表明，以復(fù)合膜和塑料桶作為包裝材料對貨架期內(nèi)黃酒中酯類物質(zhì)含量影響顯著。

表5 不同包裝的黃酒貯存前、后酯類物質(zhì)含量變化（mg/L）Table 5 Changes of esters content in different packages of Huangjiu before and after storage（mg/L）

2.3.3 不同包裝材料對黃酒醛類物質(zhì)含量的影響 醛類物質(zhì)的含量雖然比較低，但作為黃酒的重要風(fēng)味組分，是反映酒體老化等氧化反應(yīng)的一類重要指標(biāo)[17]。如表6 所示，不同包裝的成品黃酒貯存1 年后，醛類化合物的含量差異顯著（P<0.05）。以復(fù)合膜包裝的黃酒，醛類化合物總含量提高了22.21%，其中乙醛和乙縮醛含量分別提高了33.33%和19.32%，而異戊醛、糠醛及苯甲醛的含量顯著降低（P<0.05），分別降低了66.67%，32.39%和76.83%。以塑料桶包裝的黃酒，醛類化合物總含量提高了56.93%，各種醛類物質(zhì)含量都出現(xiàn)了明顯的增加。其中，乙醛和乙縮醛含量顯著提高（P<0.05），分別提高59.55%和82.95%。以玻璃瓶、陶瓷瓶包裝的黃酒，醛類物質(zhì)的含量均略有升高，分別升高13.48%和9.44%，且各組分變化趨勢較為一致。其中，乙醛、異戊醛含量升高超過10%，乙縮醛、糠醛和苯甲醛的含量升幅均小于10%。以利樂枕包裝的黃酒貯存1 年后，醛類含量與各組分占比基本穩(wěn)定不變。試驗結(jié)果表明，以復(fù)合膜包裝和塑料桶包裝的黃酒醛類物質(zhì)含量顯著增加。

表6 不同包裝的黃酒貯存前、后醛類物質(zhì)含量變化（mg/L）Table 6 Changes of aldehydes content in different packages of Huangjiu before and after storage（mg/L）

2.4 保質(zhì)期內(nèi)聚乙烯包裝成品黃酒的風(fēng)味變化規(guī)律

黃酒行業(yè)使用的聚乙烯包裝材料，主要分為低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）。其中3 層共擠復(fù)合膜包裝（以LDPE 為主）的產(chǎn)品保質(zhì)期一般為1 年，（HDPE）塑料桶的產(chǎn)品保質(zhì)期一般為2 年。通過以上對比試驗發(fā)現(xiàn)，這2 種包裝的黃酒在貯存1 年后酯類和醛類組分已經(jīng)發(fā)生明顯變化。進(jìn)一步分析1 年貯存時間內(nèi)，2 種包裝形式的黃酒中酯類和醛類物質(zhì)含量的變化規(guī)律，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 復(fù)合膜及塑料桶包裝的黃酒的總酯及總?cè)┖孔兓疐ig.1 Changes of total esters and total aldehydes content of Huangjiu packed with composite film and plastic barrel

從圖1 可以看出，復(fù)合膜和塑料桶包裝的黃酒貯存3 個月內(nèi)，總酯及總?cè)┖孔兓容^小。然而，貯存3～6 個月內(nèi)酯類和醛類物質(zhì)含量均變化顯著。特別是復(fù)合膜包裝的黃酒，酯類物質(zhì)的含量下降顯著（P<0.05），風(fēng)味出現(xiàn)較大損失，說明復(fù)合膜包裝的黃酒，由于氧氣透過率和水蒸汽透過率較高，醛類物質(zhì)受氧化而升高，同時低沸點的風(fēng)味組分如酯類等受揮發(fā)而降低。因此，復(fù)合膜包裝的黃酒貨架期短，不適合于黃酒行業(yè)使用。塑料桶裝黃酒中醛類物質(zhì)和酯類物質(zhì)含量顯著上升（P<0.05），說明該包裝的氧氣透過率較高而水蒸汽透過率較低，促進(jìn)了黃酒中風(fēng)味物質(zhì)的氧化反應(yīng)和酯化反應(yīng)。因此，塑料桶包裝不利于保持黃酒品質(zhì)的穩(wěn)定，貨架期也不宜過長。

2.5 保質(zhì)期外玻璃瓶包裝成品黃酒的風(fēng)味變化規(guī)律

中國市場上的主流中高檔黃酒產(chǎn)品，一般采用玻璃瓶或陶瓷瓶進(jìn)行包裝，并用螺旋蓋或木塞進(jìn)行密封。對酒廠保質(zhì)期為3 年的某一玻璃瓶包裝產(chǎn)品（采用螺旋蓋封口，生產(chǎn)日期從2003 年至2020 年的留樣產(chǎn)品）在保質(zhì)期內(nèi)及保質(zhì)期外的理化指標(biāo)及風(fēng)味組分變化規(guī)律進(jìn)行分析。

通過表7 風(fēng)味組分分析發(fā)現(xiàn)，黃酒中大部分醛類物質(zhì)的含量變化趨勢相同，均隨貯存時間的延長而增加，尤其是在裝瓶后的前3 年，含量增長較快，此后處于緩慢增長狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)瓶裝成品黃酒與壇裝原酒貯存過程中的醛類物質(zhì)含量變化趨勢接近[9]。這可能是由于螺紋封口的密封性較差，使得溶氧增加，醇類物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為醛類，從而使得其含量增加[18]。

表7 貯存時間對玻璃瓶裝黃酒中醛類物質(zhì)含量的影響（mg/L）Table 7 Effects of storage time on the content of aldehydes in Huangjiu in glass bottles（mg/L）

從表8 可以發(fā)現(xiàn)，即使貯存了10 年以上，瓶裝成品黃酒中大部分醇類物質(zhì)和酯類物質(zhì)的含量仍與貯存初始時期含量接近，說明玻璃瓶能很好的保證成品黃酒的中醇類物質(zhì)的穩(wěn)定。只有甲醇含量隨貯存時間而顯著增加（P<0.05），但遠(yuǎn)低于葡萄酒中甲醇的食品安全限量指標(biāo)。此外，對各個樣品的理化指標(biāo)進(jìn)行了檢測（表9），各項指標(biāo)變化很小，且符合黃酒國家標(biāo)準(zhǔn)。說明過了3 年保質(zhì)期后，采用玻璃瓶灌裝的黃酒，其基本理化指標(biāo)和食品安全指標(biāo)不會受到明顯影響，品質(zhì)依舊適合飲用，能滿足無保質(zhì)期的要求。

表8 貯存時間對玻璃瓶裝黃酒中醇類和酯類物質(zhì)含量的影響（mg/L）Table 8 Effects of storage time on the content of alcohols and esters in Huangjiu in glass bottles（mg/L）

表9 貯存時間對玻璃瓶裝黃酒理化指標(biāo)的影響Table 9 Effects of storage time on the physical and chemical indexes of Huangjiu in glass bottles

3 結(jié)論

目前國內(nèi)市場上，傳統(tǒng)成品黃酒的包裝形式很豐富，除了主流的白色及棕色玻璃瓶包裝外，有采用價格低廉的LDPE 膜，也有采用高檔，但是易破損的陶瓷瓶包裝。同時，隨著包裝技術(shù)的進(jìn)步，以及人們對于包裝材料和環(huán)境、能耗的重視，開發(fā)了利樂枕、鋁罐等新穎的包裝方式[19]。無論是新包裝還是傳統(tǒng)包裝，主要作用是保證產(chǎn)品品質(zhì)的穩(wěn)定，以及在流通及貯存過程中的風(fēng)味盡可能保持產(chǎn)品處于最佳風(fēng)味期。

市場上普通使用的LDPE 3 層復(fù)合膜一般都選擇使用非阻隔類膜，其氧氣透過率和水蒸氣透過率均較高[20]。從試驗結(jié)果看，復(fù)合膜的氧氣透過率是利樂枕的千倍，使得黃酒在較短的時間內(nèi)，不僅乙醇等醇類物質(zhì)被氧化為醛類，且出現(xiàn)大量的沉淀。同時，復(fù)合膜的水蒸氣透過率較高，導(dǎo)致黃酒的低沸點風(fēng)味物質(zhì)如乙酸乙酯由于揮發(fā)而出現(xiàn)明顯的損失。因此，普通的低阻隔復(fù)合膜不適合用于黃酒的貯存。塑料桶的材質(zhì)主要是HDPE，其氧氣透過率低于復(fù)合膜的材料（LDPE/LLDPE）[21]，且塑料桶厚度遠(yuǎn)高于復(fù)合膜，水蒸氣透過率低于復(fù)合膜。因此HDPE 塑料桶裝黃酒風(fēng)味組分雖損失較小，但酒體的風(fēng)味氧化速度明顯高于玻璃瓶、陶瓷瓶及利樂枕包裝的酒，不易保持風(fēng)味的穩(wěn)定性，只適合于黃酒的短期貯存，貨架期應(yīng)設(shè)置在1 年以內(nèi)。利樂枕包裝是采用液位下灌裝，因此包裝不存在頂隙，減少了包裝內(nèi)的氧氣含量。同時，利樂枕的材料隔氧性能好，經(jīng)貯存后的黃酒風(fēng)味不易發(fā)生變化，且沉淀最少，適合于替代普通3 層復(fù)合膜袋包裝。利樂枕包裝的黃酒能實現(xiàn)1～2 年的保質(zhì)期。另外，玻璃瓶包裝的產(chǎn)品，經(jīng)十多年的長時間貯存后，依然保留了較好的風(fēng)味。這類玻璃瓶普通采用螺旋蓋封口，并不完全隔絕空氣，從瓶口會有少量的氧進(jìn)入，對于保持黃酒處于微氧化的陳釀狀態(tài)有一定的幫助。因此，玻璃瓶包裝的黃酒適合于長期貯存，無需標(biāo)注保質(zhì)期或最佳風(fēng)味期，即使超過了保質(zhì)期也能保證飲用品質(zhì)。