張永嬌，臧喜民，李世森，孔令種

（遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 遼寧 鞍山 114051）

隨著海洋資源勘探和海洋平臺(tái)的發(fā)展，對(duì)海工鋼特厚板的厚度和性能提出了更高的要求，要求具備優(yōu)越的強(qiáng)韌性、耐腐蝕性和易焊接性。 由于海工鋼用鋼錠規(guī)格較大，工況惡劣，因此通常采用模鑄的生產(chǎn)方式生產(chǎn)150 mm 以下的特厚鋼板[1-3]。然而，在鑄造過程中，鑄件與模具的界面通常會(huì)發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致鑄件表面形成粘砂、氣孔等表面缺陷，增加了鑄件的報(bào)廢率。研究表明[4-6]，鑄芯工作表面的涂料、型砂成分、鑄件與模具材料之間的潤(rùn)濕性都會(huì)對(duì)鑄件表面質(zhì)量產(chǎn)生影響。

本文研究了不同反應(yīng)溫度下鑄件與電熔剛玉（α-Al2O3） 醇基涂料和鉻鐵礦面砂間的相互作用行為，闡明了鑄件和模具材料之間的反應(yīng)機(jī)理，并考察了鑄件和模具材料之間的潤(rùn)濕性對(duì)界面相互作用的影響， 為解決大型鑄件的表面缺陷提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 鑄件

采用數(shù)控線切割機(jī)切取5 mm×5 mm×5 mm 的實(shí)驗(yàn)鋼樣，化學(xué)成分如表1 所示。 實(shí)驗(yàn)前對(duì)鋼樣進(jìn)行打磨、清洗以除去其表面的氧化層和污染物。

表1 鋼樣的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical Compositions in Steel Samples （Mass Fraction） %

1.1.2 模具材料

實(shí)驗(yàn)所用模具材料為鉻鐵礦面砂（Chromite Surface Sand，CSS），其主要化學(xué)成分見表2，粒度為20～50 目，采用酚醛樹脂作為粘結(jié)劑。鉻鐵礦面砂在使用前應(yīng)于900～950 ℃焙燒1 h，分解其中的碳酸鹽雜質(zhì)。 燒結(jié)成型后，用數(shù)控線切割機(jī)切取15 mm×15 mm×5 mm 的鉻鐵礦面砂基片用于潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)。

表2 鉻鐵礦面砂的主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Main Chemical Compositions in Chromite Surface Sand （Mass Fraction） %

1.1.3 保護(hù)性涂層

實(shí)驗(yàn)所用保護(hù)性涂層為電熔剛玉 （α-Al2O3）醇基涂料，成分見表3。 在鉻鐵礦面砂基片表面涂刷0.5～0.8 mm 厚的涂料，點(diǎn)燃醇基載體即可獲得帶有涂料的鉻鐵礦面砂基片。

表3 電熔剛玉醇基涂料成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 3 Chemical Compositions in Electric Corundum Alcohol-based Coating （Mass Fraction） %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)

潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)前， 用無水乙醇將鉻鐵礦面砂基片清洗干凈并晾干。 在管式爐中采用原位座滴法進(jìn)行合金與鉻鐵礦面砂基片的界面反應(yīng)及潤(rùn)濕性實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Experimental Device Diagram

在爐內(nèi)加熱區(qū)固定一個(gè)頂端帶有托盤的陶瓷底座，并在托盤內(nèi)鋪一層剛玉砂，以防止鋼樣在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生振動(dòng)而傾斜或掉落。 將鉻鐵礦面砂基片放置在托盤內(nèi)并用水平儀將其調(diào)整至水平后放穩(wěn)。 隨后，將鋼樣放置在基底材料上，爐內(nèi)氣氛調(diào)整為氬氣，反應(yīng)溫度分別設(shè)為1 813、1 833、1 853 及1 873 K。 保溫90 min 后，將鋼樣和面砂基片從爐中取出并冷卻至室溫。

1.2.2 潤(rùn)濕角的測(cè)算

潤(rùn)濕角的測(cè)算方法見圖2。

圖2 潤(rùn)濕角的測(cè)算方法Fig.2 Measurement and Calculation Method for Wetting Angle

圖2 中θ 為鑄件與鉻鐵礦面砂材料的潤(rùn)濕角，由Rt △ADB 可得：

潤(rùn)濕實(shí)驗(yàn)后， 用游標(biāo)卡尺測(cè)量液滴狀鋼樣的高度h 和底部直徑d，并采用上述公式（1）～（4）計(jì)算液滴狀鋼樣與鉻鐵礦面砂基片的潤(rùn)濕角。 為了保證測(cè)算結(jié)果的準(zhǔn)確性， 每個(gè)樣品的潤(rùn)濕角需測(cè)算3 次，取3 次測(cè)算值的平均值作為最終結(jié)果。

1.2.3 界面結(jié)構(gòu)觀察及產(chǎn)物分析

塊狀鋼樣經(jīng)高溫熔化、 降溫凝固后形成液滴狀鋼樣，反應(yīng)后的試樣如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)后的試樣Fig. 3 Samples after Reaction

對(duì)實(shí)驗(yàn)后的鋼樣進(jìn)行鑲樣處理， 經(jīng)打磨拋光后采用配有能譜儀的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)鑄件及鉻鐵礦面砂基片的微觀形貌和成分。 試樣檢測(cè)部位示意圖如圖4 所示。

圖4 試樣檢測(cè)部位示意圖Fig. 4 Schematic Diagram for Testing Locations of Samples

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 鑄件與模具材料的潤(rùn)濕行為

圖5 為鑄件與模具材料間潤(rùn)濕角隨溫度的變化情況。 由圖5 可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，潤(rùn)濕角顯著減小。 計(jì)算得出反應(yīng)溫度每升高1 K，鑄件與模具材料的潤(rùn)濕角平均減小0.58°，由此得出反應(yīng)溫度對(duì)鑄件與模具材料間的潤(rùn)濕行為影響較大。

圖5 鑄件與模具材料間潤(rùn)濕角隨溫度的變化情況Fig. 5 Variation of Wetting Angle between Castings and Mold Materials with Temperature

2.2 鑄件與模具材料的界面相互作用行為

2.2.1 鑄件縱截面的微觀形貌及成分分析

不同反應(yīng)溫度（1 813、1 833、1 853 及1 873 K）鑄件縱截面的SEM-EDS 圖見圖6～9。由圖6～9 可見， 在鑄件縱截面的斷裂處存在少量的Fe 元素（圖中紅色虛線所示）。 在不同溫度時(shí)鑄件鋼樣與涂料、 鉻鐵礦面砂模具材料的反應(yīng)界面都富集了Al、Si、O，以及少量的Mg、Mn、Cr 和Mo，這表明可能生成 了Al2O3、SiO2、MgO、MnO、Cr2O3、MoO 等反應(yīng)產(chǎn)物。 隨著溫度的升高，富集Al、O、Si 的區(qū)域逐漸增大，這說明鑄件鋼樣與涂料、鉻鐵礦面砂模具材料的反應(yīng)界面逐漸增大。 根據(jù)鄧志銀[7]對(duì)鋁鎮(zhèn)靜鋼精煉和澆注過程夾雜物行為及其控制的研究結(jié)果認(rèn)為，圖6～9 中藍(lán)色虛線區(qū)域均為液相區(qū)域，該區(qū)域主要富集了Al、Si、O 元素， 說明該區(qū)域存在大量的Al2O3、SiO2。

圖6 1 813 K 時(shí)鑄件縱截面的SEM-EDS 圖Fig. 6 SEM-EDS Images of Longitudinal Section of Castings at 1 813 K

圖7 1 833 K 時(shí)鑄件縱截面的SEM-EDS 圖Fig. 7 SEM-EDS Images of Longitudinal Section of Castings at 1 833 K

圖8 1 853 K 時(shí)鑄件縱截面的SEM-EDS 圖Fig. 8 SEM-EDS Images of Longitudinal Section of Castings at 1 853 K

圖9 1 873 K 時(shí)鑄件縱截面的SEM-EDS 圖Fig. 9 SEM-EDS Images of Longitudinal Section of Castings at 1 873 K

將1 813、1 833、1 853 及1 873 K 進(jìn)行反應(yīng)的鑄件分別記為A1～A4。 不同溫度時(shí)鑄件縱截面的成分見表4。 由表4 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，SiO2和Al2O3的含量總體呈上升趨勢(shì)，而MnO、MgO、FeO 和Cr2O3的含量總體呈下降趨勢(shì)。反應(yīng)界面的液相主要是由Al2O3-MnO-MgO-SiO2-FeO-Cr2O3組成， 其中SiO2和Al2O3的含量最多，這與前述的SEM-EDS 結(jié)果一致。

表4 不同溫度時(shí)鑄件縱截面的成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 4 Compositions in Longitudinal Section of Castings at Different Temperatures （Mass Fraction） %

2.2.2 鉻鐵礦面砂基片橫截面微觀形貌及成分分析

不同溫度條件下鉻鐵礦面砂基片的SEM 圖見圖10。 圖中“L”代表液相，“CS” 代表鉻鐵礦面砂。 使用圖像處理軟件對(duì)圖中的液相面積進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表5。由表5 看出，當(dāng)反應(yīng)溫度從1 813 K升至1 873 K 時(shí)，液相面積占比從30.58%增加到35.26%。

圖10 不同溫度條件下鉻鐵礦面砂基片的SEM 圖Fig. 10 SEM Images of Substrates for Chromite Surface Sand at Different Temperatures

表5 鉻鐵礦面砂基底片SEM 圖中的液相面積占比Table 5 Proportions of Liquid Phase Area in SEM Images of Substrates for Chromite Surface Sand

圖11 為不同溫度時(shí)鉻鐵礦面砂基片的SEMEDS 圖。 由圖11 可以看出，在鉻鐵礦面砂基片的液相區(qū)域中，主要富集了Al、Si，還有少量的Mn 和Cr， 這表明液相區(qū)域中 主要生 成了Al2O3、SiO2、MnO 和Cr2O3等化合物。 隨著溫度的升高，液相區(qū)域明顯增大，說明粘砂現(xiàn)象更容易發(fā)生，對(duì)鑄件的質(zhì)量把控不利。

圖11 不同溫度時(shí)鉻鐵礦面砂基片的SEM-EDS 圖Fig. 11 SEM Images of Substrates for Chromite Surface Sand at Different Temperatures

表6 為不同溫度時(shí)鉻鐵礦面砂基片的成分，A1～A4 分別為1 813、1 833、1 853 及1 873 K 時(shí)的鑄件。由表6 看出， 隨著反應(yīng)溫度的升高，Al2O3和Cr2O3含量總體呈上升趨勢(shì)， 而SiO2、MnO、MgO 和FeO 總體呈下降趨勢(shì)。 反應(yīng)界面的液相主要由Al2O3-MnOMgO-SiO2-FeO-Cr2O3組成，SiO2和Al2O3含量最多。

表6 不同溫度時(shí)鉻鐵礦面砂基片的成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）%Table 6 Compositions in Substrates for Chromite Surface Sand at Different Temperatures （Mass Fraction） %

3 分析與討論

由表2 得知， 原始的鉻鐵礦面砂材料不含有MnO， 然而在經(jīng)過實(shí)驗(yàn)后的鉻鐵礦面砂基片中檢測(cè)到了MnO（參見表6）。 根據(jù)Yang[8]的研究認(rèn)為，下列反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行：

在反應(yīng)早期階段， 鋼中的Mn 元素迅速擴(kuò)散到鉻鐵礦面砂中， 并與鉻鐵礦面砂中的FeO 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 這個(gè)反應(yīng)生成的MnO 與液相中的SiO2結(jié)合，形成了xMnO·ySiO2。 表4 中MnO 的減少充分證實(shí)了這一過程。 鑄件與鉻鐵礦面砂基底材料的反應(yīng)加速了鉻鐵礦面砂的液相形成和液相燒結(jié)，從而導(dǎo)致了粘砂的產(chǎn)生。

在圖6～9 中， 檢測(cè)到鑄件縱截面的斷裂處存在Fe 元素。 根據(jù)Ueda 等[9]的研究認(rèn)為，石英砂與低碳鋼反應(yīng)可以生成2FeO·SiO2。 此外， 由于2FeO·SiO2的熔點(diǎn)（約為1 200 ℃）遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)溫度， 液態(tài)的2FeO·SiO2可能會(huì)流進(jìn)合金熔體與鑄件材料之間的間隙， 這是鑄件縱截面處檢測(cè)到Fe元素的重要原因。反過來推斷，這也是導(dǎo)致鑄鋼件表面出現(xiàn)粘砂缺陷的重要原因之一。

鑄件表面不僅存在化學(xué)粘砂， 還存在機(jī)械粘砂。當(dāng)鉻鐵礦面砂移動(dòng)時(shí)，鋼液會(huì)通過毛細(xì)作用滲透到孔隙中與鉻鐵礦面砂混合， 冷卻后在鑄件表面形成機(jī)械粘砂。然而，鋼液是否能夠滲透到鉻鐵礦面砂材料表面的孔隙中， 取決于鋼液能否克服毛細(xì)管作用的臨界壓力。 臨界壓力P 表示如下：

式中，Pg為孔隙中氣體的反壓力，它是合金液滴滲透到孔隙中的阻力，Pa；PC為毛細(xì)管力，Pa；σ1v為鋼液的表面張力，N/m；θ 為潤(rùn)濕角，°；r 為毛細(xì)管的半徑，m。 基于式（7）可知，在其它條件不變的情況下，臨界壓力P 只與潤(rùn)濕角θ 有關(guān)。

由圖5 得知，隨著反應(yīng)溫度的升高，潤(rùn)濕角明顯降低，從而導(dǎo)致臨界壓力降低，進(jìn)而引發(fā)粘砂現(xiàn)象。 鑄件與鉻鐵礦面砂之間的潤(rùn)濕角對(duì)界面粘砂的形成起著關(guān)鍵作用， 而界面液相的增加會(huì)提高潤(rùn)濕性。因此，鉻鐵礦面砂中液相的形成會(huì)加劇鑄件表面的機(jī)械粘砂問題。圖12 為金屬在鉻鐵礦面砂材料上的滲透和化學(xué)粘砂原理示意圖。

圖12 滲透和化學(xué)粘砂原理示意圖Fig. 12 Schematic Diagram for Principles of Metal Penetration and Chemical Adhesion Sand

初始階段， 液相反應(yīng)產(chǎn)物在鉻鐵礦面砂材料和鑄件之間的界面處形成。隨著溫度的升高，液相區(qū)域變厚，導(dǎo)致鉻鐵礦面砂材料表面的孔隙增大，從而加速金屬的滲透。 當(dāng)液相區(qū)域的厚度達(dá)到臨界值時(shí)，在反應(yīng)層中形成通道，使液態(tài)金屬滲透。此外， 溫度的升高會(huì)導(dǎo)致鉻鐵礦面砂發(fā)生更嚴(yán)重的液相燒結(jié)，進(jìn)而促進(jìn)金屬的滲入。 同時(shí)，鉻鐵礦面砂中液相的增加會(huì)導(dǎo)致金屬氧化物進(jìn)入鋼中，從而引發(fā)粘砂現(xiàn)象。綜上所述，粘砂缺陷與鉻鐵礦面砂的液相燒結(jié)密切相關(guān)。

4 結(jié)論

本文系統(tǒng)地研究了溫度對(duì)鑄件和模具材料的潤(rùn)濕性以及界面反應(yīng)的影響，得出以下結(jié)論：

（1） 保溫時(shí)間為90 min 時(shí)， 溫度升高會(huì)導(dǎo)致鑄件在鉻鐵礦面砂基底材料上的潤(rùn)濕角變小，臨界壓力降低，從而引發(fā)嚴(yán)重的機(jī)械粘砂現(xiàn)象。

（2） 隨著反應(yīng)溫度的升高， 鑄件與鉻鐵礦面砂基底材料反應(yīng)界面的SiO2和Al2O3含量明顯增多，基底材料反應(yīng)界面液相析出量也隨之增加。界面處的液相反應(yīng)層顯著提高了鑄件-鉻鐵礦面砂體系的潤(rùn)濕性，對(duì)鑄件表面粘砂影響很大。

（3） 鑄件與鉻鐵礦面砂基底材料的反應(yīng)界面富集了大量Al、Si 和O 元素， 高溫反應(yīng)使合金與基底材料反應(yīng)界面處產(chǎn)生了Al2O3-MnO-MgOSiO2-FeO-Cr2O3組成的液相， 進(jìn)一步加劇了鑄件與模具材料反應(yīng)界面處的粘砂問題。