楊楠　劉佳　陳星　劉壯　馬云

摘????? 要： 在天然氣三甘醇脫水工藝中，吸收天然氣游離的雜質(zhì)導(dǎo)致其表面張力降低從而形成泡沫。不僅會(huì)造成三甘醇損耗，減少管線(xiàn)的輸氣能力，甚至嚴(yán)重影響整個(gè)脫水系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。目前國(guó)內(nèi)外研究大都針對(duì)三甘醇的脫水設(shè)備展開(kāi)，從發(fā)泡特性的考察相對(duì)較少，缺乏針對(duì)性。為此將從溶液起泡機(jī)理出發(fā)，介紹采用溶液發(fā)泡特性測(cè)定裝置，系統(tǒng)評(píng)價(jià)三甘醇中存在諸多雜質(zhì)對(duì)溶液起泡的影響。結(jié)果表明：天然氣中的凝析油最為顯著，重?zé)N組分C₉和C₁₀對(duì)溶液起泡影響最大；含氯離子的NaHCO₃和含鐵離子的Fe₂O₃的無(wú)機(jī)鹽在質(zhì)量濃度達(dá)到12.5 mg/L發(fā)泡程度達(dá)到最高；含水率越高，發(fā)泡性能越強(qiáng)；泡排劑、緩蝕劑等表面活性劑的注入都起到了極強(qiáng)的促泡作用。同時(shí)總結(jié)了在工業(yè)生產(chǎn)中所采取的預(yù)防措施及抑泡措施。

關(guān)? 鍵? 詞：天然氣脫水；三甘醇；機(jī)理；評(píng)價(jià)方法；起泡因素；抑泡措施

中圖分類(lèi)號(hào)：TE646???? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? 文章編號(hào)： 1004-0935（2023）11-1664-06

伴隨著天然氣加工工藝條件的需要—使用冷凝法將氣體中回收輕油時(shí)引起水蒸氣的凝析，從而形成固液氣的三相水合物，這大大加重了集氣管路的輸送壓降，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞管路，運(yùn)輸被迫中斷。因此在天然氣加工工藝中需要脫水操作，以便滿(mǎn)足后續(xù)加工工藝、管輸和商品天然氣對(duì)含水率的條件。

在使用三甘醇進(jìn)行脫水工藝處理時(shí)，關(guān)鍵是保持甘醇的潔凈。三甘醇極易發(fā)生起泡現(xiàn)象，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)影響脫水工藝效果，同時(shí)也會(huì)增大甘醇損失和設(shè)備腐蝕的可能性。因此需要對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行研究并采取措施。

1? 三甘醇溶液脫水工藝及流程

1.1? 三甘醇溶液脫水工藝簡(jiǎn)述

天然氣外輸^[1]前需進(jìn)行脫水處理，是為將集氣管路中的水合物脫除至外輸條件的水露點(diǎn)^[2]要求。通常情況下，經(jīng)脫水的干氣水露點(diǎn)應(yīng)最少低于周邊環(huán)境的最低溫度5 ℃^[3-4]。工業(yè)中常用的脫水工藝法有甘醇溶劑吸收法和分子篩脫水法^[5]。相較于后者的脫水工藝而言，三甘醇脫水工藝因其投資少、壓降小等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于油田生產(chǎn)工作中^[6]。

在天然氣脫水工藝中，采用甘醇吸收法脫水已有50-60年之久。常用甘醇溶液有：乙二醇、二甘醇和三甘醇。甘醇吸收法在早期使用二甘醇，但因三甘醇的沸點(diǎn)高、蒸發(fā)后所攜帶的氣體損失少、不易熱分解以及工藝費(fèi)用比二甘醇低，在20世紀(jì)50年代后逐步被代替。三甘醇^[7]分子式為C₆H₁₄O₄，是一種無(wú)色無(wú)臭的吸濕性粘稠液體。其能與水、乙醇、苯混溶，但難溶于醚類(lèi)。接下來(lái)對(duì)三甘醇脫水工藝進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

1.2? 三甘醇溶液脫水工藝流程

三甘醇脫水工藝流程主要分為四部分^[8-10]，具體的操作流程（圖1）如下：（1）上層的井流物先經(jīng)由油氣水三相分離器進(jìn)行三相分離，分離過(guò)濾后的天然氣經(jīng)加熱器加熱后從吸收塔^[11]下方進(jìn)入，并與塔頂上方的三甘醇貧液進(jìn)行逆流接觸。（2）吸收塔下方的富液經(jīng)升溫后進(jìn)入閃蒸罐，閃蒸出少量的烴類(lèi)和水等，隨后經(jīng)由三級(jí)過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，從而排出三甘醇中的雜質(zhì)和降解物質(zhì)。過(guò)濾完后的富液進(jìn)入貧富液換熱器中與出重沸器^[12]的貧液換熱后進(jìn)入再生塔。（3）在再生塔中再生后的貧液在緩沖罐內(nèi)與富液換熱降溫后進(jìn)入能量回收泵增壓，該循環(huán)泵^[13]充分利用了高壓甘醇的壓力能，將閃蒸出的氣體作為燃料氣。最后經(jīng)干氣貧液換熱器進(jìn)一步冷卻后隨之進(jìn)入三甘醇吸收塔上方，這便完成了一整個(gè)三甘醇吸收再生循壞的過(guò)程。（4）再生塔重沸器采用火管進(jìn)行加熱。為提高貧甘醇再生質(zhì)量，在貧液精餾柱上設(shè)有汽提氣注入設(shè)施，汽提氣在重沸器中預(yù)熱后進(jìn)入貧液精餾柱。

2? 三甘醇起泡程度評(píng)價(jià)方法

根據(jù)GB/T7462《表面活性劑發(fā)泡力的測(cè)定》^[14]標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)使用的發(fā)泡測(cè)定裝置（圖2）采用通氣法測(cè)定三甘醇發(fā)泡性能。當(dāng)三甘醇溶液在容器中時(shí)，溶液自身所含的表面活性劑將會(huì)有充足的時(shí)間擴(kuò)散并吸附到新的氣液界面上，與此同時(shí)膠束也有相應(yīng)充裕的時(shí)間發(fā)生解體從而維持表面活性劑單體的濃度。當(dāng)溶液的表面活性張力到達(dá)穩(wěn)定平衡后，該混合體系因產(chǎn)生協(xié)同反應(yīng)能達(dá)到比低純組分溶液的表面張力，從而會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)高度的氣泡^[15-17]。

本實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便，但也存在諸多問(wèn)題：（1）發(fā)泡管雖然放入恒溫水浴鍋中，但只有在水浴鍋中的一段發(fā)泡管保持恒溫狀態(tài)，暴露在空氣中的發(fā)泡管無(wú)法保證實(shí)驗(yàn)所需溫度。（2）發(fā)泡管只有一小段刻度線(xiàn)，在溶液起泡高度較高時(shí)無(wú)法精準(zhǔn)測(cè)定所需的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

根據(jù)SY/T 6538—2016《配方型選擇性脫硫溶劑》^[18]標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)采用的溶液發(fā)泡測(cè)定裝置（圖3）相較于圖2的裝置加入了恒溫套管、流量控制器。大大提升了裝置的氣密性。該實(shí)驗(yàn)裝置的發(fā)泡管形狀類(lèi)似于一個(gè)直型冷凝管，內(nèi)管底部可裝載不同類(lèi)型的布?xì)饪祝淠康氖侵辉S氣體通過(guò)。該裝置與圖1的實(shí)驗(yàn)裝置步驟一致。

該裝置被用于目前大多數(shù)測(cè)量溶液發(fā)泡特性的實(shí)驗(yàn)，它規(guī)避了圖1實(shí)驗(yàn)裝置中發(fā)泡管不恒溫的問(wèn)題。加入恒溫套管，在發(fā)泡管的上下兩端均插入連接水浴槽的軟管，以保證整個(gè)發(fā)泡管在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行中恒溫。但該裝置所連接的軟管眾多，且連接過(guò)程中管線(xiàn)較長(zhǎng)，所控制的變量（溫度、流速、壓力）在抵達(dá)發(fā)泡管前就會(huì)產(chǎn)生較大損耗。因此在使用該裝置時(shí)需注意變量的損耗。

測(cè)定起泡性能主要涉及兩個(gè)指標(biāo)：發(fā)泡高度和對(duì)照空白組的實(shí)驗(yàn)起泡高度比值。

1）發(fā)泡高度：發(fā)泡管中通氣5 min后溶液的泡沫高度，單位為mm，發(fā)泡高度愈高，泡沫穩(wěn)定性越好。計(jì)算公式（1）。

△h=h₂-h_L0（1）

式中：Δh—三甘醇溶液發(fā)泡高度；

h₂—5 min后泡沫高度；

h_L0—初始液面高度。

2）對(duì)照空白組的實(shí)驗(yàn)起泡高度比值。計(jì)算公式如式（2）。

θ=（h_j0′/h_j0）×100%? ?????（2）

式中：h_j0、h_j0′—在空白實(shí)驗(yàn)和多因素實(shí)驗(yàn)條件下組分j的

起泡高度，mm。

通過(guò)計(jì)算這兩者的比值得出起泡高度的大?。核贸龅谋戎翟酱螅瑒t起泡性能越弱；反之起泡性能越強(qiáng)。

3? 三甘醇起泡機(jī)理及影響因素

3.1? 起泡機(jī)理

在熱力學(xué)中，單一的一種液體通常不會(huì)自身形成泡沫，即便形成也很快消失，通常可以忽略不計(jì)。但當(dāng)溶液被污染且含有能夠降低溶液表面張力、提高溶液表面黏度的雜質(zhì)時(shí)，產(chǎn)生的氣泡使體系的比表面積增大，克服表面張力所做的功減少，泡沫體系的表面自由能降低后，溶液便會(huì)產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的泡沫^[19]。

當(dāng)被污染的溶液中通入氣體時(shí)，溶液內(nèi)部產(chǎn)生了相對(duì)的氣液界面，表面活性劑分子被吸附至氣液界面處，降低了溶液的表面張力，使之形成的氣泡趨于穩(wěn)定。在觀察角度上看溶液表現(xiàn)為發(fā)泡現(xiàn)象^[20]。

3.2? 影響起泡因素

經(jīng)查閱大量文獻(xiàn)主要將影響三甘醇脫水起泡程度效果歸納為以下因素：

3.2.1? 凝析油

文獻(xiàn)針對(duì)凝析油^[21]不同組分對(duì)三甘醇溶液起泡與消泡能力影響程度進(jìn)行比較（表1）。

表2是對(duì)表1中組分對(duì)三甘醇起泡性能進(jìn)行定量說(shuō)明。

對(duì)于凝析油而言，只要存在就會(huì)影響溶液發(fā)泡，并隨著濃度增大而急劇增加。凝析油中的重?zé)N組分都對(duì)三甘醇起泡有著不同程度的促泡作用。且隨著組分濃度的升高，起泡高度也隨之升高。一般情況下，隨重?zé)N組分中碳原子數(shù)的增大，起泡性能也隨之增強(qiáng)。這是由于重?zé)N組分中（特別是比丁烷更重的烴類(lèi)）的沸點(diǎn)較高^[22]，即便在高溫閃蒸的條件下也不能將其完全除去，這些組分懸浮在溶液表面，大大降低了三甘醇表面張力，使之更易產(chǎn)生起泡現(xiàn)象。

從單一因素分析，凝析油極易引起三甘醇溶液發(fā)泡，且濃度增大，發(fā)泡越嚴(yán)重。同時(shí)凝析油濃度也影響溶液消泡時(shí)間，質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.06%時(shí)，消泡時(shí)間隨凝析油濃度增大而越長(zhǎng)；質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.06%后，消泡時(shí)間隨濃度增大趨于平緩。

3.2.2 ?無(wú)機(jī)鹽

開(kāi)采的天然氣中攜帶大量的地層水（屬于高礦化度含鹽水），會(huì)進(jìn)入到三甘醇溶液中。含不同離子的無(wú)機(jī)鹽^[23-24]也極易引起三甘醇溶液起泡，且濃度增大，發(fā)泡越嚴(yán)重：程列^[25]等指出了含氯離子的無(wú)機(jī)鹽濃度對(duì)三甘醇起泡性能的影響差異，詳情數(shù)據(jù)歸類(lèi)如表3。

含鐵化合物對(duì)溶液起泡程度產(chǎn)生不同影響：以Fe₂O₃、FeCl₃和FeS為主。在同一質(zhì)量濃度條件下，對(duì)三甘醇起泡性能影響從大到小排序如下：Fe₂O₃、FeS和FeCl₃。Fe₂O₃的質(zhì)量濃度達(dá)到12.5 mg/L發(fā)泡程度達(dá)到最高，F(xiàn)eCl₃質(zhì)量濃度達(dá)到1.5 mg/L時(shí)發(fā)泡高度達(dá)到最高，隨后濃度越高、起泡程度呈下降趨勢(shì)；FeS的質(zhì)量濃度達(dá)到1.5 mg/L時(shí)，發(fā)泡程度達(dá)到最高隨后持平^[15]。

3.2.3 ?含水率

含水率^[27]越高，發(fā)泡能力越強(qiáng)。文獻(xiàn)^[28]中指出：使用較高含水濃度的三甘醇貧液，三甘醇發(fā)泡能力越強(qiáng)。一般情況下，再生的汽提后甘醇濃度為99.0 %。在工業(yè)生產(chǎn)中，貧三甘醇含水率小于1.5 %且富三甘醇含水率在3.5%～7.5%范圍內(nèi)是判斷三甘醇溶液不易起泡的標(biāo)準(zhǔn)之一。

3.2.4 ?泡排劑、緩蝕劑等表面活性劑類(lèi)物質(zhì)

在采氣過(guò)程中會(huì)加入一些泡排劑、緩蝕劑等表面活性劑以提高采氣率和保護(hù)管道減少酸性氣體腐蝕，因而這些物質(zhì)也會(huì)進(jìn)入三甘醇脫水裝置。而這些物質(zhì)在影響三甘醇起泡性能時(shí)也有著不同的表現(xiàn)。文獻(xiàn)^[26]中選用緩蝕劑UT2-1和泡排劑十二烷基硫酸鈉，分析在不同條件下這些物質(zhì)對(duì)三甘醇起泡性能的影響，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行歸類(lèi)（表4）。

這些表面活性物質(zhì)對(duì)三甘醇起泡性能有著不同的影響：緩蝕劑UT2-1在低于50 mg/g條件下，三甘醇無(wú)明顯發(fā)泡現(xiàn)象；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到100 mg/g時(shí)，對(duì)三甘醇的發(fā)泡開(kāi)始有明顯影響；而泡排劑十二烷基硫酸鈉在50 mg/g條件下，對(duì)三甘醇的發(fā)泡就有了較為明顯影響。同時(shí)還分析了在緩蝕劑和泡排劑共同存在下對(duì)三甘醇溶液起泡性能的影響：在確定溶液含水率為3%的情況下，加入質(zhì)量濃度為100 mg/L的泡排劑十二烷基硫酸鈉和質(zhì)量濃度200 mg/L的緩蝕劑，通入氣體流量觀察后發(fā)現(xiàn)：當(dāng)溶液中已含有一定量泡排劑時(shí)，此時(shí)的起泡性能與沒(méi)加緩蝕劑時(shí)無(wú)明顯變化。這表明在該濃度下，實(shí)驗(yàn)中所用的緩蝕劑和泡排劑并無(wú)協(xié)同性。但在文獻(xiàn)中對(duì)于各表面活性劑的種類(lèi)引起三甘醇起泡性能的影響程度，并未能做出系統(tǒng)分析，也沒(méi)有進(jìn)行深層次的對(duì)照研究，從而也不能從單一的泡排劑和緩蝕劑得出結(jié)論。

4 ?預(yù)防和改善三甘醇起泡措施

1）預(yù)防三甘醇起泡措施

首先應(yīng)加強(qiáng)塔前的原料氣預(yù)處理，在進(jìn)入分離器之前加裝一套效果更佳的固體消泡裝置^[29-33]，以此在進(jìn)站前進(jìn)行二次消泡^[34]。還應(yīng)定期清洗塔盤(pán)^[35]、檢查捕霧網(wǎng)是否破損，并嚴(yán)格控制重沸器運(yùn)行溫度和吸收塔的運(yùn)行參數(shù)和定期檢測(cè)三甘醇的pH值。在關(guān)停設(shè)備后，排出現(xiàn)有的三甘醇的溶液，對(duì)裝置進(jìn)行徹底的堿洗和水洗并更換新三甘醇^[36]。

2）改善起泡措施

①使用消泡劑改善起泡：可以適當(dāng)加注三辛基焙酸脂和磷酸三辛酯等一系列的消泡劑，有效抑制三甘醇發(fā)泡。與此同時(shí)為提高富液的再生能力^[37-38]，應(yīng)對(duì)貧液的含水率進(jìn)行控制，以便更精確地控制溶液發(fā)泡性能和消泡劑加注量^[39]。文獻(xiàn)中^[25-26]的實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出破乳劑BH-33和消泡劑BHX-40的最佳復(fù)配比例17∶1、質(zhì)量濃度為70×10^-6，可使得發(fā)泡程度降到最低。在油田現(xiàn)場(chǎng)^[40-41]分別在2級(jí)分離器入口、電脫水器入口加注消泡劑BHX-03后，脫水與消泡效果隨著消泡劑BHX-03加注濃度的升高而改善。并在加注量為20 mg/L時(shí)，發(fā)泡程度降到最低^[42-45]。這是由于破乳劑^[46]也是一種表面活性劑，可以很好的起到提升溶液表面張力的作用。

②控制含水率改善消泡：由3.2.3可知：含水量越高，起泡性能也會(huì)隨之升高，到達(dá)一定峰值后降低。為了確保在工業(yè)裝置中盡量避免起泡這一現(xiàn)象的產(chǎn)生，應(yīng)選取濃度高的三甘醇溶液（通常情況下，三甘醇貧富液不添加任何影響因素物質(zhì)情況下均不起泡）。在使用三甘醇溶液進(jìn)行脫水處理時(shí)，盡量避免將三甘醇溶液進(jìn)行循環(huán)量最大化。經(jīng)過(guò)多次循環(huán)的三甘醇含水量提高，雜質(zhì)^[47]越多，起泡性能則越強(qiáng)，脫水效果大大降低。

5 ?結(jié) 論

通過(guò)分析三甘醇中主要的雜質(zhì)種類(lèi)，選取凝析油、無(wú)機(jī)鹽、含水率和表面活性物質(zhì)4種物質(zhì)作為研究的雜質(zhì)，介紹搭建的室內(nèi)三甘醇溶液起泡測(cè)定裝置，結(jié)合起泡機(jī)理分析了起泡的影響因素程度，得出如下主要結(jié)論。

1）凝析油的重?zé)N組分和無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)的不同，對(duì)溶液起泡影響程度也不同。凝析油重?zé)N組分影響三甘醇起泡的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篊₉>C₇>C₁₀>n-C₅>i-C₅>C₈；主要無(wú)機(jī)鹽雜質(zhì)影響三甘醇起泡性能的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篘aHCO₃>NaCl>CaCl₂；含鐵化合物對(duì)三甘醇起泡性能影響從大到小排序?yàn)椋篎e₂O₃>FeS>FeCl₃。

2）含水率和表面活性物質(zhì)均對(duì)三甘醇溶液有一定的促泡作用。濃度越大，發(fā)泡越嚴(yán)重。但其中含水率沒(méi)有明確的數(shù)據(jù)給出起泡程度的定量說(shuō)明，表面活性物質(zhì)并未能做出系統(tǒng)分析，也沒(méi)有進(jìn)行深層次的對(duì)照研究，從而也不能從單一的泡排劑和緩蝕劑得出結(jié)論。同時(shí)，研究并未從多因素角度出發(fā)進(jìn)行考慮，工業(yè)生產(chǎn)中更應(yīng)注意各因素之間的相互影響和交互作用。

3）在預(yù)防和改善三甘醇起泡措施方面，工業(yè)生產(chǎn)中更應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況，考慮在進(jìn)入脫水裝置前對(duì)原料氣的預(yù)處理和定期檢測(cè)三甘醇的質(zhì)量。也可采用配比后的三辛基焙酸脂和磷酸三辛酯或破乳劑BH-33和消泡劑BHX-40等一系列的試劑從而抑制起泡。

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Research Progress in Foaming Effect of Triethylene Glycol Solution

on Natural Gas Dehydration and Anti-foaming Measures

YANG Nan LIU Jia CHEN Xing LIU Zhuang MA Yun

（1. College of Petroleum Engineering， Xi'an Shiyou University， Xi'an Shaanxi 710065， China;

2. The First Gas Production Plant of Changqing Oilfield Company， Jingbian Shaanxi 718500， China）

Abstract： In the process of natural gas triethylene glycol dehydration， the absorption of free impurities from natural gas leads to the reduction of surface tension and the formation of foam. It not only causes the loss of triethylene glycol， reduces the gas transmission capacity of the pipeline， but also seriously affects the safe and stable operation of the whole dehydration system. At present， most researches at home and abroad focus on the dehydration equipment of triethylene glycol， and the investigation on the foaming characteristics is relatively few. Based on the foaming mechanism of solution， a device for measuring foaming characteristics of solution was introduced to systematically evaluate the influence of impurities in triethylene glycol on foaming of solution. The results showed that the condensate of natural gas was the most significant， and the heavy hydrocarbon components C₉?and C₁₀?had the greatest influence on the foaming of the solution. When the mass concentration of NaHCO₃?containing chloride ions and Fe₂O₃?containing iron ions was 12.5 mg·L^-1， the foaming degree reached the highest; the higher the moisture content， the stronger the foaming performance; Foaming agent， corrosion inhibitor and other surfactants played a strong role in promoting foaming. At the same time， the preventive measures and anti-bubble measures adopted in industrial production were summarized.

Key words： Natural gas dehydration; Triethylene glycol; Mechanism; Evaluation method; Foaming factor; Bubble suppression measures