王曉函，楊少華，李繼龍

（沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110159）

傳統(tǒng)化石燃料的應(yīng)用為人類社會發(fā)展帶來了前所未有的繁榮和福祉。但是，人類活動造成的過多的二氧化碳排放量對全球溫度和海洋酸度產(chǎn)生了負(fù)面影響。除此之外，化石燃料是一種不可再生的資源，化石能源的枯竭將迫使人們尋求替代碳源達(dá)到維持可持續(xù)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的目標(biāo)。風(fēng)能、太陽能、潮汐能、地?zé)崮艿榷喾N能源是這方面很有前景的途徑，但是，這些能源的利用受到了時間性和空間性以及成本問題的限制難以大規(guī)模使用[1-4]，儲能器件的研究對于提高可再生能源的利用效率非常關(guān)鍵[5]。目前廣泛應(yīng)用的電池包括：鋰離子電池、鈉離子電池、鎳氫電池、鎳鉻電池、鉛酸電池和水系電池等[6-11]。通過比較發(fā)現(xiàn)，水系鎳鐵電池具有很多優(yōu)點：鐵在地殼中分布廣，負(fù)極材料容易獲得且成本較低，適用于未來的大規(guī)模能源儲備；鐵鎳電池能承受過充和過放，在自然或人為不利的條件下更加安全可靠；使用對環(huán)境更友好的電解液，有效阻止了有機(jī)電解液在充放電過程中的安全問題。雖然鐵鎳電池未來的應(yīng)用前景廣闊，但是材料科學(xué)的核心問題仍然存在，并造成了很多問題，包括能量密度不足、循環(huán)性有限、大量的氫氣析出、速率性能不佳等。本文主要介紹了研究人員近年來對于鐵鎳電池的應(yīng)用和優(yōu)化，并對未來的鐵鎳電池發(fā)展進(jìn)行了展望[12]。

1 鐵鎳電池的工作原理

鐵鎳電池主要包括：正極、負(fù)極、電池隔膜、電解液、正負(fù)極極耳5部分。負(fù)極材料主要采用鐵粉、氧化鐵以及四氧化三鐵等鐵基材料，正極使用氧化鎳或氫氧化鎳等鎳基材料，電解液使用高離子電導(dǎo)率的KOH或NaOH的強(qiáng)堿性溶液，一般要加入適量濃度的LiOH，加入LiOH主要的作用是鋰離子在鐵氧化物的晶格內(nèi)還原，生成嵌人式中間產(chǎn)物L(fēng)ixFeyOZ，隨后進(jìn)一步被還原為金屬鐵和氫氧化鋰。氫氧化鋰提高了電池容量，防止循環(huán)過程中容量衰減，有利于鎳電極的動力學(xué)性能。它延長了有效的充電平臺，延緩氧氣析出，鋰的存在能夠促進(jìn)Ni+的生成，而Ni+能夠提高電極容量。此外，鋰還降低正極活性物質(zhì)的膨脹趨勢，但是增加了電解質(zhì)的電阻。OH-作為電解液主要的成分，可以和電池的正負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行充分的電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的具體方程式如式（1）至式（5）所示。工作原理如圖1所示。

圖1 工作原理圖[12]

負(fù)極反應(yīng)：

正極反應(yīng)：

總反應(yīng)：

2 基于鐵鎳柔性電池負(fù)極的研究進(jìn)展

隨著可穿戴和可拉伸器件的蓬勃發(fā)展，迫切需要開發(fā)具有高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命、柔韌性好、輕量化、薄化和可靠性好的匹配儲能器件，研究人員設(shè)計了具有高能量密度和高效率的柔性鋰離子電池，然而由于其安全性能、高成本、功率密度不理想以及工作溫度等問題，其大規(guī)模應(yīng)用受到了限制。因此，水充電池具有離子和電子傳遞速度快、環(huán)保、成本低、安全可靠等優(yōu)點，可成為柔性電池未來的發(fā)展趨勢。

ZENG[13]等設(shè)計了一種新型高能量密度、高速率無膜鎳分層納米結(jié)構(gòu)FeOx@Bi2S3/rGO和Ni(OH)2/rGO/ CNTs復(fù)合材料的電極材料，以bmimbr基凝膠為電解質(zhì)制備了鐵電池。優(yōu)化后的電極由于其獨特的立體定向特性，具有較高的比容量、倍率能力、長期穩(wěn)定性和較低的自放電能力，在0.5 A·g-1的條件下實現(xiàn)了高達(dá)9 000次循環(huán)的優(yōu)越循環(huán)穩(wěn)定性（91.4%保留率）。在0°～135°彎曲角度下對鐵電池進(jìn)行了研究。高度一致的充放電曲線顯示了較高的機(jī)械耐久性和出色的靈活性，說明凝膠電解質(zhì)有效地抑制了氫氣的析出，限制了電極材料的運(yùn)動，從而產(chǎn)生了低自放電率和高循環(huán)穩(wěn)定性。

QIU[14]等采用缺氧α-Fe2O3納米棒和磷酸離子表面功能化NiCo2O4納米線陣列直接生長在三維CC上，分別作為陽極和陰極，設(shè)計并制備了柔性準(zhǔn)固態(tài)可充電鎳鐵電池。該柔性可充電準(zhǔn)固態(tài)鎳鐵電池具有集流器靈活、電荷傳輸快、離子擴(kuò)散快、電活性位點充足等優(yōu)點，組裝后的柔性可充電準(zhǔn)固態(tài)鎳鐵電池具有良好的容量（134.5 mAh·g-1）、速率性能和長期循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)2 600次后仍保持在82.7%以上）。這種柔性準(zhǔn)固態(tài)鎳鐵電池實現(xiàn)的能量密度高達(dá)227 W·h·kg-1，峰值功率密度達(dá)到 23.4 kW·kg-1，和其他水性鎳鐵電池和柔性儲能設(shè)備比較具有優(yōu)勢。通過電極表面工程成功構(gòu)建柔性可充電鎳鐵電池可為下一代高性能便攜式和可穿戴電子應(yīng)用開辟新的思路。

3 基于鐵鎳3D打印電池負(fù)極的研究進(jìn)展

3D打印作為一種更加智能化的電極制造技術(shù)，可以制造結(jié)構(gòu)和功能更復(fù)雜的電極器件，提高電極材料的利用率，為電池提供合適的嵌入脫出空間，設(shè)計具有穩(wěn)定電化學(xué)性能的可壓縮電池在耐壓柔性電子領(lǐng)域具有重要意義。

KONG[15]等設(shè)計了一種3D打印的準(zhǔn)固態(tài)鐵鎳電池，該電池具有優(yōu)異的可壓縮性、超高的能量密度和優(yōu)異的長期循環(huán)耐久性。通過合理的設(shè)計和化學(xué)成分的調(diào)整，超薄NiOH納米片陣列陰極和多孔α-Fe2O3納米棒陣列陽極組成的兩個電極具有超過130 mg·cm-3的超高活性材料負(fù)載和高達(dá)60%的優(yōu)良壓縮性能，并且可壓縮電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（10 000次循環(huán)后容量保留率約為91.3%）和超高的能量密度（10.6 mW·cm-3時為28.1 mW·h ·cm-3)。此研究為生產(chǎn)耐壓儲能器件提供了更簡單的方法，其原理如圖2所示。

圖2 3D打印的準(zhǔn)固態(tài)鐵鎳電池原理圖[15]

4 基于鐵鎳電池負(fù)極的改性研究

硫化物添加劑能有效抑制鐵負(fù)極的鈍化，提高鐵負(fù)極的放電容量，對改善鐵電極的電性能起著非常重要的作用。TANG[16]等采用簡單的共沉淀法制備Fe3O4活性材料，通過物理攪拌和研磨的方法將Fe3O4、MoS2和NiS按不同比例混合制備鐵陽極。恒流充放電測試結(jié)果表明，含NiS和MoS2的鐵電極在防止鐵電極鈍化和降低鐵電極極化度方面發(fā)揮了積極作用，具有良好的電化學(xué)性能。當(dāng)MoS2和NiS作為添加劑與鐵電極混合時，它們的協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致鐵電極具有更好的電性能。在這些電極中，F(xiàn)e3O4/MoS2(5%)/NiS(5%)混合材料電極的電性能最好。在電流密度為600、1 200、2 400 mA·g-1時，比容量可達(dá)657.9、639.8、442.1 mA·h·g-1，經(jīng)過100次充放電循環(huán)后，容量保持率可分別達(dá)到88.5%、84.9%和78.6%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。循環(huán)伏安法和交流阻抗分析結(jié)果表明，摻雜NiS和MoS2顯著提高了電極反應(yīng)的可逆性，提高了電極的電導(dǎo)率和離子擴(kuò)散系數(shù)，降低了電荷擴(kuò)散電阻。

針對鐵鎳電池鐵負(fù)極的嚴(yán)重鈍化和析氫的問題，張磊[17]等采用溶膠-凝膠法合成Sn摻雜Fe3O4負(fù)極材料，研究不同Sn元素?fù)诫s量、檸檬酸用量、焙燒溫度和時間等對放電性能的影響。結(jié)果表明，Sn的摻雜量為鐵的20%（摩爾分?jǐn)?shù)）、檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為 1.5∶1、焙燒溫度為800 ℃、焙燒時間為2 h時合成的負(fù)極材料具有良好的放電性能；30次循環(huán)放電比容量達(dá)到482 mA·h·g-1，說明摻雜Sn可有效抑制鈍化，使放電比容量顯著提升，電池的充電效率、循環(huán)性能大大提高。

鐵鎳電池陽極高表面積導(dǎo)致多種副反應(yīng)。鐵陽極的溶解導(dǎo)致了更大的陽極顆粒的再析出。鎳陰極的溶解導(dǎo)致鎳金屬在陽極上的析出，從而阻礙OH-陰離子的輸運(yùn)。納米材料的使用對鐵鎳電池容量利用率和循環(huán)穩(wěn)定性有顯著影響。LEI[18]等高導(dǎo)電性MWCNT網(wǎng)絡(luò)的使用可以實現(xiàn)高容量利用率，因為電子可以快速有效地傳遞到氧化態(tài)的活性金屬納米顆粒。在類似的電流密度下，比商用鐵鎳電池高出近一個數(shù)量級。低初始容量在最初的20～50個周期內(nèi)緩慢增加。多壁碳納米管的柔性特性允許在金屬電極中伴隨還原氧化反應(yīng)的相變過程中發(fā)生顯著的體積變化，F(xiàn)e和NiO納米顆粒直接附著在氧化MWCNT表面，使各自的納米顆粒與導(dǎo)電CNTs之間產(chǎn)生了良好的接觸，實現(xiàn)了載流子的高效傳導(dǎo)，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在電解液中加入LiOH后，鐵鎳電池顯示出高達(dá)800 mA·h·g-1的放電容量。

5 電解液對鐵鎳電池負(fù)極的影響

以KOH為主的電解液通過添加一定量的添加劑，可以進(jìn)一步增加水分解的能量勢壘，從而提高鐵鎳電池的整體性能。李艷紅[19]等通過向共混10%NiS的電極電解液中加入CH3CSNH2、Na2S2O3、Na2S發(fā)現(xiàn)，加Na2S2O3能夠提高鐵負(fù)極小倍率下的放電容量，0.1 C倍率下放電，其容量能夠達(dá)到480～500 mA·h·g-1，1 C倍率下放電，容量在250～290 mA·h·g-1左右。并且加入添加劑Na2S2O3能夠減輕電池的自放電。向復(fù)合電極的電解液中放入添加劑Na2S2O3，結(jié)果表明，1.0 C倍率下的容量比空白電池增加了20%，電極的充放電效率得到提升。

6 結(jié)束語

本文介紹了鐵鎳電池負(fù)極的研究現(xiàn)狀、改進(jìn)和研究進(jìn)展，包括近年來研究人員對負(fù)極具體的優(yōu)化方法。從上述結(jié)論可以看出，鐵鎳電池固有的問題仍與體積膨脹（Fe0?Fe3+轉(zhuǎn)化反應(yīng)）大、結(jié)構(gòu)變形嚴(yán)重、析氫嚴(yán)重、鐵負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性普遍較差密切相關(guān)。優(yōu)化策略主要集中在負(fù)極噴涂、電解液的使用、負(fù)極添加劑的添加、形貌和結(jié)構(gòu)設(shè)計上。雖然已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但還需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究。為了進(jìn)一步研究鐵鎳電池的工作機(jī)理，需要采用更先進(jìn)的表征方法。隨著越來越多的鐵負(fù)極被成功制備，其成分、結(jié)構(gòu)和形貌都有所不同，電化學(xué)性能有所提高，然而對這些新型陰極的潛在機(jī)理的研究仍相對缺乏，今后的研究應(yīng)更多地關(guān)注鐵負(fù)極的實用性，例如納米化的鐵負(fù)極往往可能具有更好的放電容量，但成本昂貴，制備條件嚴(yán)格，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)業(yè)化可能性較小。未來應(yīng)更偏向于鐵鎳電池工程化和不同環(huán)境穩(wěn)定性的研究。