黃夢(mèng)元　袁有錄　杜大艷　盧強(qiáng)　段程

摘?? ??要：在煤氣化制氫工藝過(guò)程中，其變壓吸附（PSA）工段在解析時(shí)將產(chǎn)生大量CO₂，若直接排放將造成資源的浪費(fèi)和溫室氣體的產(chǎn)生。對(duì)催化脫烴加精餾、二次精餾和催化凈化加二次精餾三種CO₂提純及液化工藝進(jìn)行介紹和分析， 由于解析氣的組分波動(dòng)較大，雜質(zhì)含量較多，若要生產(chǎn)出食品級(jí)CO₂以及根據(jù)市場(chǎng)需求實(shí)現(xiàn)食品級(jí)與工業(yè)級(jí)CO₂的轉(zhuǎn)換，催化凈化加二次精餾是較好的方式。

關(guān) ?鍵 ?詞：低溫分離；解析氣回收；氣體純化；CO₂液化；變壓吸附分離

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ028.2⁺1??? ??文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A??? ??文章編號(hào)： 1004-0935（2023）11-1613-04

近年來(lái)，國(guó)際社會(huì)對(duì)于環(huán)保問(wèn)題愈加重視，節(jié)能減排成為世界各國(guó)關(guān)注的焦點(diǎn)，而氫能源作為一種清潔能源得到快速發(fā)展，目前，氫能源產(chǎn)業(yè)從制氫、儲(chǔ)氫、輸氫、燃料電池開(kāi)發(fā)、加氫站建設(shè)的發(fā)展進(jìn)程來(lái)看，總體上已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化的導(dǎo)入階段^[1]。隨著氫能源行業(yè)的高速發(fā)展，原料氫氣的生產(chǎn)與制備則成為了關(guān)鍵問(wèn)題，目前工業(yè)生產(chǎn)中主要的制氫方式有化石原料制氫（煤氣化制氫、甲烷重整制氫）、工業(yè)副產(chǎn)氫、甲醇裂解制氫、水電解制氫等^[2]，而綜合考慮其規(guī)?；敖?jīng)濟(jì)性因素，煤氣化制氫在未來(lái)較長(zhǎng)一段時(shí)間仍然是當(dāng)前工業(yè)大規(guī)模制氫的主要方式。在煤氣化制氫變壓吸附（Pressure Swing Adsorption，簡(jiǎn)稱(chēng)PSA）^[3]解析氣中伴隨著大量二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生，若直接排放將造成環(huán)境的污染和資源的浪費(fèi)。

據(jù)《BP世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》2021年報(bào)告，2020年中國(guó)（含中國(guó)臺(tái)灣與中國(guó)香港特別行政區(qū)）二氧化碳的排放量達(dá)到102.4億t，占到全球二氧化碳排放量的31.7%^[4]。而二氧化碳作為一種重要資源，有著廣泛的用途，工業(yè)二氧化碳可以用作焊接保護(hù)氣、滅火劑、化工原料等，而食品級(jí)二氧化碳在食品加工及保鮮領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用^[5]。若將PSA解析氣中二氧化碳進(jìn)行回收、提純和儲(chǔ)存，不僅提高了資源的利用，并且減少了溫室氣體的排放。

1 ?煤氣化制氫技術(shù)和工藝流程介紹

1.1? 煤氣化制氫技術(shù)原理

經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，國(guó)內(nèi)煤制氫已開(kāi)發(fā)形成了一批擁有自主產(chǎn)權(quán)的先進(jìn)煤氣化技術(shù)^[6]，其工藝原理是以小粒煤為原料，采用固定床純氧連續(xù)氣化法，在高溫條件下，同時(shí)通入純氧和蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)，制得合格、充足的水煤氣供后工段使用。反應(yīng)機(jī)理就是碳與氧的放熱反應(yīng)和水蒸汽的還原吸熱反應(yīng)的熱量平衡，其主要反應(yīng)方程為：

C+O₂→CO₂+CO。

C+H₂O→CO₂+CO+H₂。

此過(guò)程被稱(chēng)為造氣過(guò)程。

1.2? 煤氣化制氫工藝流程

其工藝流程如圖1，上述造氣爐中生成的混合組分先經(jīng)過(guò)靜電除焦塔除去氣體中的焦油和粉塵，之后進(jìn)入脫硫塔，吸收氣體中的部分H₂S，此工段不僅可以提高煤氣質(zhì)量，還可以副產(chǎn)硫磺^[7]，經(jīng)過(guò)脫硫后的氣體則是從脫硫塔的頂部放出，進(jìn)入到氣液分離器除去氣體中的夾帶的脫硫液，經(jīng)過(guò)清洗塔清洗及氣液分離后的氣體再經(jīng)過(guò)靜電除焦塔進(jìn)入壓縮工段，壓縮后的氣體進(jìn)入變換工段，在變換工段中CO與H₂O發(fā)生反應(yīng)生成CO₂和H₂，之后采用國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的濕法脫硫技術(shù)，其處理量大，操作成本低^[8]，將變換氣中的硫化氫含量進(jìn)一步降低（≤10 mg/m³），最后進(jìn)入變壓吸附（PSA）工段。

在PSA工段中，每個(gè)吸附塔中分別進(jìn)行吸附、均壓、順?lè)?、逆放、吹掃、均升、終升等主要過(guò)程，均壓降結(jié)束后進(jìn)行順?lè)?，該過(guò)程目的是將富集的甲烷燃料氣回收和純度較低的CO₂放空，壓力從0.22 MPa（G）降至0.2 MPa（G）。順?lè)磐瓿珊筮M(jìn)行逆放，在逆放過(guò)程結(jié)束階段壓力接近常壓（大約0 kPa（G）），此時(shí)被吸附的雜質(zhì)開(kāi)始從吸附劑中大量解吸出來(lái)，使吸附劑達(dá)到自然降壓再生的目的。某煤氣化制氫裝置變壓吸附解析中組分如表1。其中一般還含有H₂S、COS等雜質(zhì)。

2 ??CO₂回收提純及液化工藝

常用的二氧化碳回收方法主要有化學(xué)吸收法、變壓吸附法、膜分離法和低溫分離法^[9]。前三者得到的二氧化碳產(chǎn)品純度較低、并且為氣態(tài)，不利于儲(chǔ)存與運(yùn)輸；低溫法可以獲得高純度的液體二氧化碳，同時(shí)便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存。

2.1 ?催化脫烴加精餾工藝

由于解析氣中含有H₂S等雜質(zhì)，不僅會(huì)腐蝕管道及設(shè)備，而且會(huì)使催化劑發(fā)生中毒反應(yīng)^[10]，因此必須先對(duì)原料氣進(jìn)行脫硫，其工藝流程如圖2，原料氣經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入脫硫塔，脫硫后的氣體與脫烴系統(tǒng)的返流原料氣進(jìn)行換熱，經(jīng)預(yù)熱、再加熱后進(jìn)入催化氧化脫烴系統(tǒng)，將原料氣中的H₂、CO、烴類(lèi)等組分與氧反應(yīng)生成CO₂和H₂O，與原料氣進(jìn)行換熱回收熱量后進(jìn)行降溫和水分離，完成后去干燥系統(tǒng)除去水分，干燥后的氣體進(jìn)入換熱器進(jìn)行預(yù)冷（回收精餾塔廢氣冷量），之后進(jìn)入液化器進(jìn)行液化（氨冰機(jī)系統(tǒng)），CO₂冷凝液化并進(jìn)入精餾塔進(jìn)行精餾。原料氣中的不凝氣體如N₂、CH₄、CO等則上升到塔頂放出，去換熱器回收冷量。塔底的CO₂液體進(jìn)入再沸器，經(jīng)過(guò)再沸器的氣氨加熱后，液體中的低沸點(diǎn)組分進(jìn)一步蒸發(fā)至精餾塔，作為上升蒸汽參與精餾，最終通過(guò)塔頂冷凝器放出。再沸器中的液態(tài)CO₂作為產(chǎn)品經(jīng)過(guò)冷器過(guò)冷后進(jìn)入儲(chǔ)槽。

2.2 ?二次精餾工藝

二次精餾的工藝流程如圖3，原料氣進(jìn)入壓縮機(jī)增加后，先經(jīng)過(guò)脫硫塔初步脫除H₂S，再經(jīng)過(guò)氨冷器進(jìn)一步除去原料氣中的水分及少量硫化物，然后直接進(jìn)入脫重精餾塔，利用原料氣中各組分沸點(diǎn)不同，原料氣中的水分、有機(jī)硫等重組分流向塔底，CO₂則隨其它輕組分往脫重塔塔頂上升聚集，實(shí)現(xiàn)輕重組分分離。經(jīng)過(guò)脫重塔精餾后的塔頂氣體，經(jīng)過(guò)多級(jí)制冷（氨冰機(jī)系統(tǒng)）后進(jìn)入脫輕精餾塔，脫除H₂、N₂、CO、烴類(lèi)等輕組分，最終在脫輕塔塔釜獲得食品級(jí)液體CO₂。也可在塔中部設(shè)計(jì)抽取口，實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)及食品級(jí)CO₂產(chǎn)品的相互轉(zhuǎn)換。

2.3 ?催化凈化加二次精餾的工藝

工藝流程如圖4，原料氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后去脫硫系統(tǒng)，脫硫后的氣體先經(jīng)過(guò)預(yù)干燥器干燥脫水，去蒸發(fā)液化分離器進(jìn)行一次精餾，預(yù)先分離出大部分H₂、CO、CH₄、N₂等低沸點(diǎn)組分，低沸點(diǎn)組分去換熱器回收冷量，被液化的CO₂隨即減壓蒸發(fā)氣化，氣化后的原料氣經(jīng)升壓機(jī)升壓后，然后去脫烴熱交換器與脫烴凈化塔出來(lái)的高溫氣換熱，回收熱量并預(yù)熱后去脫烴凈化系統(tǒng)，進(jìn)一步脫除原料氣中的H₂、CO、CH₄等可燃組分，之后對(duì)CO₂原料氣進(jìn)行干燥并液化，去精餾塔二次精餾提純得到食品級(jí)CO₂產(chǎn)品。

由于原料CO₂中含有H₂S，并含有微量有機(jī)硫，該種工藝采用脫硫后、催化氧化和二次精餾組合工藝進(jìn)行CO₂的精制，雜質(zhì)凈化更為徹底，生產(chǎn)出的液體CO₂產(chǎn)品純度高，并且品質(zhì)穩(wěn)定，各項(xiàng)指標(biāo)均滿(mǎn)足GB 1886.228—2016 《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑二氧化碳》標(biāo)準(zhǔn)要求。

3? 不同CO₂提純及液化工藝特點(diǎn)

3.1? 催化脫氫加精餾工藝特點(diǎn)

1）工藝裝置較為簡(jiǎn)單，采用水解方式除去有機(jī)硫；吸附去除H₂S，可將總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫至0.1×10^-6以下。其他雜質(zhì)如CO、H₂、CH₄等由催化氧化工序去除，分子篩、脫硫劑和催化劑每2～5年需要進(jìn)行更換。對(duì)于脫硫過(guò)程，可根據(jù)出口硫含量來(lái)判斷脫硫劑是否需要更換。

2）采用催化氧化脫除碳烴化合物及其他可燃組分，要求總烴體積分?jǐn)?shù)不能高于2%，總烴含量過(guò)高，耗氧量大，反應(yīng)溫升太高，易造成催化塔超溫^[11]，反應(yīng)溫升不易控制，生產(chǎn)成本較高。因此，該種流程適用于原料氣組分穩(wěn)定，總烴含量較少的CO₂原料氣的回收提純。

3.2? 二次精餾工藝特點(diǎn)

1）先在脫重塔中將沸點(diǎn)高于CO₂的有機(jī)硫和水等重組分進(jìn)行分離。取消了水洗、吸附、分子篩干燥等裝置。而低于CO₂沸點(diǎn)的輕組分在脫輕塔中進(jìn)行分離，無(wú)需催化氧化脫烴裝置和吸附系統(tǒng)，即可產(chǎn)出液體CO₂，工藝裝置更加簡(jiǎn)單，可節(jié)省投資及運(yùn)行成本，同時(shí)設(shè)備布置和運(yùn)行操作也得到簡(jiǎn)化。

2）可根據(jù)市場(chǎng)需求調(diào)節(jié)食品級(jí)或者工業(yè)級(jí)CO₂產(chǎn)品的產(chǎn)量，裝置運(yùn)行更加靈活。

3） 由于乙烷、丙烷等雜質(zhì)僅用精餾方式不易分離，當(dāng)其含量太高時(shí)需要用催化氧化的方式去除，因此該工藝對(duì)原料中C₂以上雜質(zhì)含量有一定要求。

3.3? 催化凈化加二次精餾工藝的特點(diǎn)

1）考慮到煤制氫解析氣中各組分含量波動(dòng)大，總烴含量可能超標(biāo)的問(wèn)題，在催化氧化脫烴工序前，先采用一次精餾預(yù)先分離出N₂、H₂、CO、CH₄等低沸組分后再進(jìn)行催化凈化的方法，可顯著降低運(yùn)行成本和控制產(chǎn)品質(zhì)量。

2）當(dāng)只需要生產(chǎn)滿(mǎn)足工業(yè)要求的CO₂產(chǎn)品時(shí)，原料氣可不通過(guò)脫烴凈化系統(tǒng)，直接進(jìn)行二次精餾，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)與食品級(jí)CO₂產(chǎn)品的相互轉(zhuǎn)換。

4? 結(jié) 論

對(duì)煤制氫變壓吸附解析氣中CO₂進(jìn)行回收是可行且必要的，這不僅能降低溫室氣體排放，還能創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)根據(jù)以上對(duì)比，采用何種工藝來(lái)進(jìn)行CO₂回收主要取決于原料氣的組分以及對(duì)CO₂產(chǎn)品純度的要求，而煤制氫變壓吸附解析氣中H₂、CH₄、CO等組分含量較高，且含有C₂以上烴類(lèi)，各組分含量波動(dòng)較大，若要生產(chǎn)出品質(zhì)穩(wěn)定的食品級(jí)CO₂及實(shí)現(xiàn)工業(yè)級(jí)與食品級(jí)CO₂產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換，采用催化凈化加二次精餾的工藝是較好的方式。

參考文獻(xiàn)：

[1]黃格省，李錦山，魏壽祥，等. 化石原料制氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀與經(jīng)濟(jì)性分析[J]. 化工進(jìn)展， 2019， 38 （12）： 5217-5224.

[2]李建林，李光輝，馬速良，等. 碳中和目標(biāo)下制氫關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)展及發(fā)展前景綜述[J]. 熱力發(fā)電， 2021， 50 （6）： 1-8.

[3]張少軍. 變壓吸附制氫工藝的影響因素及常見(jiàn)問(wèn)題分析[J]. 石化技術(shù)， 2020， 27 （7）： 302-304.

[4] BP p.l.c. BP statistical review of world energy[R]. 2021.

[5]李浪花，任國(guó)譜，李夢(mèng)怡. 二氧化碳在乳制品及農(nóng)產(chǎn)品保鮮領(lǐng)域中的研究進(jìn)展[J] . 糧食與油脂， 2017， 30 （4）： 17-20.

[6]李慶勛，劉曉彤，劉克峰，等. 大規(guī)模工業(yè)制氫工藝技術(shù)及其經(jīng)濟(jì)性比較 [J]. 低碳化學(xué)與化工， 2015， 40 （1）： 78-82.

[7]田世龍. 工業(yè)上常用煤氣脫硫技術(shù)的相關(guān)探討[J] .遼寧化工， 2022， 51 （11）： 1618-1621.

[8]張弦，劉剛，牛艷霞. 工業(yè)煤氣中H₂S的濕法脫硫研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用化工， 2023， 52 （1）： 243-248.

[9]鄔高翔，田瑞. 二氧化碳捕集技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 云南化工， 2020，47 （4）： 22-23.

[10]楊玲菲，寧平，田森林，等. 銅基低變催化劑H₂S中毒機(jī)理熱力學(xué)分析[J]. 化學(xué)工程， 2010，38 （6）： 79-82.

[11]包智俊. 食品級(jí)液體CO₂裝置脫烴技改研究[J]. 科學(xué)技術(shù)創(chuàng)新， 2022 （21）： 15-18.

Analysis on Purification and Liquefaction Process of CO₂

in Hydrogen Production From Coal Gasification

HUANG Meng-yuan YUAN You-lu DU Da-yan LU Qiang DUAN Cheng

（1. College of Mechanical & Power Engineering，China Three Gorges University， Yichang Hubei 443000， China;

2. Hubei Heyuan Gas Co.， Ltd.， Yichang Hubei 443000， China）

Abstract：?? In the process of hydrogen production from coal gasification， a large amount of CO₂ is produced in the pressure swing adsorption （PSA） section， which will result in waste of resources and greenhouse gas production if it is discharged directly. In this paper， three CO₂ purification and liquefaction processes of catalytic dehydrocarbon plus distillation， secondary distillation and catalytic purification plus secondary distillation were introduced and analyzed. Because of the great fluctuation of the components of the analytical gas and the high content of impurities， catalytic purification plus secondary distillation is a better way to produce food grade CO₂ products and to realize the conversion between food grade CO₂ products and industrial grade CO₂ products according to the market demand.

Key words：? Low temperature separation; Analytical gas recovery; Gas purification; CO₂ liquefaction; Pressure swing adsorption