萬永壯　戴詩行　邵忠財

摘????? 要： 采用化學轉化法在AZ91D鎂合金表面制備鉬酸鹽轉化膜。通過Ce-Mo轉化和添加劑改善。通過SEM觀察發(fā)，改善后膜層表面均勻。由EDS可知，在添加劑增強后，P和Mo元素的含量較高。相比較傳統(tǒng)轉化膜而言，腐蝕電位的大小正移了約0.4 V，阻抗值達到了23 730 Ω·cm²，耐蝕性得到提高。

關? 鍵? 詞：鎂合金；鉬酸鹽；添加劑；增強

中圖分類號：TG17??? ?文獻標識碼： A???? 文章編號：1004-0935（2023）11-1599-04

鎂合金因較強的比強度和耐蝕性在航空航天^[1]、儀表^[2]、汽車^[3]、電子通訊^[4]等領域受到廣泛的應用，被譽為“21世紀新型功能材料”^[5-7]。但鎂的化學性質比較活潑、容易腐蝕^[8-11]成為制約鎂行業(yè)快速發(fā)展的主要因素之一，導致鎂合金的應用受到極大的限制，為提高鎂合金的耐蝕性，常用化學轉化法^[12]、陽極氧化法^[13]、微弧氧化法^[14]、電沉積法^[15]等方法來進行表面處理?；瘜W轉化法憑借操作簡單、成本低的優(yōu)勢成為市場上應用最多的工藝手段^[6-9]。

目前，國內外對鉬酸鹽轉化膜的研究備受關注。雖然眾多學者對鉬轉化膜進行了大量研究，但仍有膜層微觀不平整、耐蝕性差等問題，為進一步提高鉬酸鹽轉化膜在鎂合金表面的耐蝕性及探究其工藝的實際應用價值，得到一種成膜工藝。本文采用化學轉化法在AZ91D鎂合金表面制備鉬酸鹽轉化膜，研究了Ce-Mo復合鉬酸鹽轉化液和添加劑改進鉬酸鹽轉化液的表面形貌、元素組成和電化學行為。

1? 實驗部分

1.1? 實驗原料及方法

1.1.1? 實驗原料

基體為AZ91D壓鑄型鎂合金（30 mm×20 mm×10 mm）；三種轉化液配方分別為：鉬酸鈉3 g·L^-1，氟化鈉10 g·L^-1，過氧化氫20 mL·L^-1；鉬酸鈉3 g·L^-1，氟化鈉10 g·L^-1，過氧化氫20 mL·L^-1，硝酸鈰????? 10 g·L^-1；鉬酸鈉3 g·L^-1，氟化鈉10 g·L^-1，過氧化氫??? 20 mL·L^-1，檸檬酸鈉7 g·L^-1，尿素 0.05 g·L^-1。

1.1.2? 實驗方法

工藝流程為：打磨→水洗→除油→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→鉬酸鹽轉化→水洗→吹干待測。其中，除油工藝：溶液組成為磷酸鈉35 g·L^-1、碳酸鈉25 g·L^-1、氫氧化鈉35 g·L^-1、硅酸鈉6 g·L^-1、溫度80 ℃，處理時間10 min。酸洗工藝：采用質量分數(shù)為75%的磷酸溶液，酸洗時間為10 s。活化工藝：采用HNO₃活化，活化時間為5 ～ 10 s。配置完成的轉化液反應溫度為65 ℃，應時間為40 min，pH為3.2。

1.2? 性能測試及表征

采用Tescan VEGA3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察鉬轉化膜表面的微觀形貌，加速U為20 kV。同時采用SEM中的面掃描觀察元素在面部區(qū)域內的種類及分布情況，采用EDS能譜儀對膜層微區(qū)元素成分及含量分析。采用上海辰華生產的CHI660E型電化學工作站進行極化曲線和Nyquist圖譜分析。

2? 結果與討論

2.1? 表面形貌

圖1為不同轉化膜的微觀形貌（×2 000），由圖1（a）知，鉬酸鹽膜層表面基本均勻，有小顆粒狀物質沉積在膜層表面，可能是反應過程中生成的少量氟化鎂沉積，存在著大量裂紋，該裂紋不排除干燥過程中膜層脫水所致，也可能是轉化過程中的酸蝕析氫，或者是二者的結合，大量長且寬的裂紋表明致密性和耐蝕性較差。圖1（b）中出現(xiàn)了大量的球狀小結節(jié)，分析可能是由于Ce鹽和Mo鹽的沉積所致，其中球狀物質較聚集的部分內應力較大，結節(jié)附近往往存在著細小的裂紋，且膜層微觀平整性較差，分析可能是反應過程中生成的鈰和鉬的氧化物顆粒較大，分析可能是反應過程中生成的鈰和鉬的氧化物顆粒較大，會附著在膜層的表面成為膜層的一部分，這就導致膜層厚度雖然在增加但膜層表面卻達不到平整，但該膜層的致密性和耐蝕性能已基本能達到工藝生產的要求。圖1（c）相較圖1（a）而言，膜層的裂紋現(xiàn)象得到了大大改善，而較圖1（b）而言膜層的平整性得到了提高，熔融狀物質對微觀上的裂紋有填補作用，這可能是裂紋處裸露出的基體在檸檬酸鈉的作用下降低了與鉬酸鈉反應所需的活化能，同時檸檬酸鈉在溶液中可以起到一定的緩蝕作用，產生的鉬酸鎂和鉬酸鋁對膜層起到了封孔的效果，而少量脲素的添加可以對膜層表面進行整平和增光。

2.2? EDS能譜分析

分別對三種體系溶液制備出的鉬酸鹽轉化膜進行了EDS分析，并對不同膜層的元素含量進行了定量。由圖2（a）可知，傳統(tǒng)鉬酸鹽轉化膜層主要由Mg、Mo、O、F、Na、C和Al等元素組成，其中，Mg、Mo、O、F構成膜層的主要部分，Mg和Al等元素主要來源于基體，Mo元素的來源主要為鉬酸鹽膜層表面的MoO₃、MoO₂、Na₂MoO₄等化合物，而Na元素則主要來源于鉬酸鈉。Mg元素的占比率約為43.08%，其較高的占比率說明膜層表面的覆蓋率不佳，導致基體露出，另一方面的原因可能是由于Mg元素大量的參與到了成膜反應中，此類型膜層的耐蝕性能尚有進一步的提升空間。由圖2（b）可知，膜層主要由O、Mg、Mo、Ce、N、Al和C等元素組成，圖中O元素的含量占比率較高，達到46.24%，而Mg元素的含量較傳統(tǒng)鉬轉化膜的EDS結果明顯下降，說明Ce-Mo復合轉化膜的均勻性較好，覆蓋率較佳。由圖3（c）可以看出，膜層中的元素主要為O、P、Mg、Mo、Ce、N、Al和C。膜層中富含較高含量的P和Mo元素，而Mg元素的含量比僅占9.41%，且Mg元素可能較多來源于反應中所生成的Mg_3（PO₄）₂，P和Mo元素在溶液中多以PO₄^3-和MoO₄^2-的形式存在，在適宜的酸性溶液條件下，其陰離子會優(yōu)先與水溶液中游離態(tài)的Mg²⁺發(fā)生沉淀反應，其產物多吸附在表面能較低的裸露的鎂基體表面，直至Mg基體表面被Mg₃（PO₄）₂和Mo的氧化物完全覆蓋后，其反應速率才逐漸趨于停止，因此，經添加劑改進后，膜層表面的覆蓋率和耐蝕性有較大增強。

2.3? 極化曲線分析

圖3為傳統(tǒng)鉬酸鹽轉化膜、Ce-Mo復合轉化膜和添加劑改善鉬酸鹽轉化膜的極化曲線圖，由圖3可以看出，兩種改進工藝對鉬酸鹽轉化膜的腐蝕電位影響較大，對轉化膜腐蝕電流的影響則比較小。傳統(tǒng)鉬酸鹽轉化膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度分別為1.698 0 V和1.04×10^–4A·cm^–2。而傳統(tǒng)鉬酸鹽轉化膜在LAS及Na₃C₆H₅O₇·2H₂O改善后，膜層的自腐蝕電位大大提高，其大小正移了約0.4 V，同時腐蝕電流密度也減小了兩個數(shù)量級，這意味著在添加劑改善后膜層的組織更為致密。相對于Ce-Mo復合轉化膜而言，腐蝕電位也正移了約0.15 V，腐蝕電流密度也減小了。但膜層電化學性能不及LAS及Na₃C₆H₅O₇·2H₂O改善后優(yōu)異，這說明兩種改進工藝均可得到耐蝕性更優(yōu)良的鎂合金鉬轉化膜層，其中，通過LAS及Na₃C₆H₅O₇·2H₂O改善后膜層的耐蝕性更強，該工藝更符合實際生產過程中的要求。

2.4? Nyquist圖譜分析

圖4為不同鉬酸鹽轉化膜層的Nyquist圖譜，相對于傳統(tǒng)鉬轉化膜的阻抗而言，Ce-Mo復合轉化膜和添加劑改善鉬酸鹽轉化膜的阻抗均有較大提高，經添加劑改善后的鉬酸鹽轉化膜阻抗值Rt達到了23 730 ?，而傳統(tǒng)鉬酸鹽轉化膜的阻抗值Rt為7 572 ?，數(shù)值上差了3倍，證明了添加劑改善后的鉬酸鹽轉化膜耐蝕性能更加優(yōu)越，由于圖4中Ce-Mo復合轉化膜和添加劑改善后的鉬酸鹽轉化膜都存在著明顯的感抗弧，與傳統(tǒng)鉬酸鹽膜層相比，兩種改進工藝均有進步。

3? 結 論

1）兩種方案較傳統(tǒng)工藝而言，都可得到耐蝕性增強的鉬酸鹽膜層，其中，Ce-Mo轉化膜的膜層較厚，但表面不平整，而添加劑改善后轉化膜上的熔融狀物質對微觀上的裂紋有填補作用，在保證耐蝕性的情況下，膜層均勻性得到提高。

2）通過EDS分析，發(fā)現(xiàn)Ce-Mo復合轉化膜層主要由O、Mg、Mo、Ce、N、Al和C等元素組成，而添加劑增強后的轉化膜膜層主要含有O、P、Mg、Mo、Ce、N、Al和C，其中，P和Mo元素的含量較高。

3）通過極化曲線和阻抗譜可知，添加劑改善后，腐蝕電位的大小正移了約0.4 V，Ce-Mo復合轉化膜和添加劑改善鉬酸鹽轉化膜的阻抗均有較大提高，加劑改善后阻抗值達到了23 730 ?·cm²，證明了添加劑改善后的鉬酸鹽轉化膜耐蝕性能更加優(yōu)越。

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Preparation and Modification of Molybdate

Conversion Coating on Magnesium Alloy

WAN Yong-zhuang，?DAI Shi-hang，?SHAO Zhong-cai

（Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 100159， China）

Abstract：? Molybdate conversion coating was prepared on the surface of AZ91D magnesium alloy by chemical conversion method. It was improved by Ce-Mo conversion and additives. Through SEM observation， the surface of the film was uniform after improvement. It was seen from EDS that the content of P and Mo elements was higher after the additive was enhanced. Compared with the traditional conversion coating， the corrosion potential was shifted by about 0.4 V， the impedance value reached 23 730 ?·cm²， and the corrosion resistance was improved.

Key words： Magnesium alloy ; Molybdate ; Additives ; Enhancement