顧友杰，金浩哲，張藝騫，偶國(guó)富

(1.常州大學(xué)流動(dòng)腐蝕與智能防控研究所，江蘇 常州 213164；2.浙江理工大學(xué)流動(dòng)腐蝕研究所)

我國(guó)原油80%依賴進(jìn)口,大量高硫、高酸、含氯的劣質(zhì)原油給煉油設(shè)備帶來(lái)嚴(yán)重的腐蝕失效問(wèn)題[1-3]。其中渣油作為常減壓蒸餾工藝產(chǎn)出的劣質(zhì)油,其金屬雜質(zhì)含量高,腐蝕性強(qiáng)。石化行業(yè)綠色能源2035規(guī)劃提出要促進(jìn)石化產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量、綠色低碳發(fā)展,面對(duì)劣質(zhì)化嚴(yán)重的塔底渣油,煉油企業(yè)多采用加氫的方式將劣質(zhì)渣油轉(zhuǎn)化為柴油等潔凈燃油[4-6]。渣油與氫氣混合后通過(guò)與催化劑接觸實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)程,但渣油具有極高的黏性,很難與催化劑直接接觸[7]。固定床渣油加氫催化劑失活較快且容易堵塞孔道,采用沸騰床加氫可以通過(guò)循環(huán)泵使催化劑流動(dòng),以便更好地與渣油混合進(jìn)行反應(yīng)[8]。渣油通過(guò)加氫的方式轉(zhuǎn)化為潔凈產(chǎn)品,能夠在實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)達(dá)到節(jié)能減排的要求,但渣油具有較強(qiáng)的腐蝕性。其中,空氣冷卻器(簡(jiǎn)稱空冷器)作為渣油加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)中重要的傳熱設(shè)備,反應(yīng)流出物冷卻過(guò)程中腐蝕性介質(zhì)如NH3,H2S,HCl等氣體會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成銨鹽并從多組分流體中吸收游離水,造成銨鹽顆粒流動(dòng)沉積后的腐蝕,進(jìn)而造成設(shè)備的泄漏爆管,引發(fā)安全事故[9-10]。

為了研究空冷器的銨鹽結(jié)晶腐蝕失效問(wèn)題,一些學(xué)者[11-12]通過(guò)對(duì)多種材料在不同相對(duì)濕度下NH4Cl鹽的腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)合金在相對(duì)濕度為50%左右時(shí)出現(xiàn)明顯腐蝕,且NH4Cl的臨界相對(duì)濕度與環(huán)境溫度密切相關(guān)。金浩哲等[13]基于Aspen Plus軟件建立了變工況條件下銨鹽結(jié)晶溫度計(jì)算模型,并實(shí)現(xiàn)了對(duì)銨鹽結(jié)晶速率的定量計(jì)算。Zhang Jianwen等[14]基于 API-932標(biāo)準(zhǔn),建立了NH4Cl結(jié)晶溫度計(jì)算模型,并通過(guò)計(jì)算流體力學(xué)分析銨鹽結(jié)晶腐蝕高風(fēng)險(xiǎn)位置。本研究以沸騰床渣油加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)空冷器為研究對(duì)象,基于ERTL-RK模型計(jì)算適用于渣油加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)下的銨鹽結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率,并探究腐蝕性介質(zhì)含量對(duì)銨鹽結(jié)晶速率的影響。構(gòu)建加氫空冷器對(duì)流傳熱模型,并提出以相分率、傳質(zhì)速率和腐蝕速率等作為關(guān)鍵表征參數(shù),計(jì)算空冷器內(nèi)部多組分流體的流動(dòng)特性,最終判斷銨鹽結(jié)晶腐蝕高風(fēng)險(xiǎn)位置,旨在為渣油加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)空冷器腐蝕風(fēng)險(xiǎn)檢驗(yàn)和狀態(tài)檢測(cè)提供一定指導(dǎo)。

1 渣油加氫空冷器內(nèi)銨鹽結(jié)晶影響因素

1.1 渣油加氫原料特性與工藝過(guò)程

某煉化企業(yè)沸騰床渣油加氫反應(yīng)流出系統(tǒng)工藝流程示意如圖1所示。渣油首先通過(guò)加熱爐升溫后與氫氣混合,并從底部進(jìn)入級(jí)間反應(yīng)器(R-8101和R-8102)中,催化劑由循環(huán)泵送入催化反應(yīng)器。反應(yīng)完成后輕質(zhì)組分由級(jí)間分離器送往冷換設(shè)備進(jìn)行換熱。反應(yīng)流出物溫度在冷卻過(guò)程中發(fā)生顯著變化,從換熱器E-8102入口410 ℃降溫至溫高壓分離器(簡(jiǎn)稱高分)空冷器A-8101出口49 ℃。最終經(jīng)冷低壓分離器(簡(jiǎn)稱低分)V-8110分離出低分氣、冷低分油和污水。加氫反應(yīng)產(chǎn)生的腐蝕性氣體NH3,HCl,H2S等在冷熱交換過(guò)程中不斷發(fā)生各類化學(xué)反應(yīng)。此外,高溫高壓狀態(tài)下多組分氣相介質(zhì)強(qiáng)烈的布朗運(yùn)動(dòng)加劇了能量的轉(zhuǎn)移,持續(xù)地?fù)Q熱使得銨鹽結(jié)晶反應(yīng)不斷進(jìn)行,在吸收液態(tài)水后吸附在管束壁面造成腐蝕。

圖1 沸騰床渣油加氫反應(yīng)流出系統(tǒng)工藝流程

在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,企業(yè)需要加工來(lái)自不同地區(qū)的原油,導(dǎo)致原料中S,N,Cl含量產(chǎn)生不同程度的波動(dòng)。在上述沸騰床渣油加氫過(guò)程中,原料波動(dòng)下的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)到3.5 μg/g,N質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3 243 μg/g,原料腐蝕性介質(zhì)含量超標(biāo)。加氫反應(yīng)過(guò)程中生成的腐蝕性氣體會(huì)隨著多相流體向前運(yùn)動(dòng)并反應(yīng)產(chǎn)生銨鹽顆粒,最終導(dǎo)致腐蝕的發(fā)生。

1.2 工藝過(guò)程分析與風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)

渣油加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)空冷器長(zhǎng)期處于復(fù)雜多相流環(huán)境下,換熱管束內(nèi)氣液相介質(zhì)不斷交互,在此過(guò)程中產(chǎn)生的腐蝕性組分會(huì)對(duì)壁面造成腐蝕。依據(jù)ENRTL-RK方法建立渣油加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)工藝過(guò)程模型。根據(jù)質(zhì)量守恒和能量守恒原則,采用PR方程處理復(fù)雜烴類物質(zhì)流動(dòng)過(guò)程,并采用NRTL方程處理復(fù)雜烴類物質(zhì)離子間物質(zhì)和能量傳遞過(guò)程。通過(guò)工藝過(guò)程模擬,研究多組分介質(zhì)分布規(guī)律以及銨鹽結(jié)晶溫度分布,對(duì)渣油加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)銨鹽結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行系統(tǒng)性評(píng)估。

在反應(yīng)流出物中多相流介質(zhì)的冷卻過(guò)程中,HCl和NH3在氣相中的分壓隨溫度的變化而不斷變化,計(jì)算不同溫度下的Kp(HCl和NH3分壓的乘積),Kp與API標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)曲線的交點(diǎn)即NH4Cl結(jié)晶溫度。API-932對(duì)加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)NH4Cl結(jié)晶溫度的計(jì)算提出了經(jīng)驗(yàn)式[15],如式(1)所示。NH4Cl結(jié)晶溫度可以作為判斷其是否存在沉積堵塞及腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的重要依據(jù)。

(1)

式中:TNH4Cl為NH4Cl結(jié)晶溫度,℉;Kp,NH4Cl為NH3與HCl分壓的乘積,kPa2。

圖2為不同S,N,Cl含量渣油加氫反應(yīng)流出

圖2 不同S,N,Cl含量下的NH4Cl和NH4HS結(jié)晶溫度

物系統(tǒng)NH4Cl和NH4HS的結(jié)晶溫度。從圖2(a)可以看出,在不同工況條件下Kp值與API標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)曲線均存在交點(diǎn),且NH4Cl結(jié)晶溫度為169～187 ℃。由于空冷器A-8101的工作溫度區(qū)間為46～118 ℃,因而NH4Cl結(jié)晶溫度恰好處于換熱系統(tǒng)工作區(qū)間內(nèi),多相流介質(zhì)在換熱器管程換熱降溫過(guò)程中逐漸生成NH4Cl結(jié)晶顆粒,并隨著流體向下游運(yùn)動(dòng)。從圖2(b)可以看出,NH4HS結(jié)晶溫度為1～19 ℃,遠(yuǎn)低于空冷器出口溫度,表明在當(dāng)前工況下空冷器內(nèi)不會(huì)發(fā)生NH4HS結(jié)晶反應(yīng)。

1.3 不同影響因素下銨鹽結(jié)晶特性預(yù)測(cè)

圖3為不同雜質(zhì)含量和不同注水量條件下的NH4Cl結(jié)晶速率。從圖3(a)可以看出:在170～190 ℃區(qū)間內(nèi),隨著溫度的降低銨鹽結(jié)晶速率快速上升,極限工況下NH4Cl結(jié)晶速率達(dá)到0.22 kg/h,當(dāng)溫度降低到130 ℃后,NH4Cl結(jié)晶速率逐漸平緩;此外,隨著腐蝕性介質(zhì)含量的增加,銨鹽結(jié)晶速率呈現(xiàn)大幅度的增長(zhǎng),可見(jiàn)原料中的S,N,Cl含量對(duì)于NH4Cl結(jié)晶速率有顯著的影響。從圖3(b)可以看出,隨著注水量從0提高到10.5 t/h,結(jié)晶速率逐漸降低,但由于液態(tài)水汽化對(duì)氣相中HCl與NH3分壓影響較小,因此結(jié)晶速率未出現(xiàn)顯著降低,可見(jiàn)注水量對(duì)NH4Cl結(jié)晶的影響較小。

■—w(Cl)=0.3 μg/g,w(S)=0.65%,w(N)=400 μg/g;●—w(Cl)=0.5 μg/g,w(S)=0.86%,w(N)=500 μg/g;◆—w(Cl)=1.0 μg/g,w(S)=0.86%,w(N)=800 μg/g

由于渣油加氫系統(tǒng)中油品性質(zhì)存在波動(dòng),不同地區(qū)油品中S,N,Cl含量存在較大差距,在反應(yīng)過(guò)程中生成的HCl、NH3等腐蝕性氣體會(huì)對(duì)NH4Cl結(jié)晶溫度產(chǎn)生顯著的影響。圖4所示分別為改變?cè)嫌椭械腘、Cl含量條件下NH4Cl結(jié)晶溫度的變化趨勢(shì)。從圖4(a)可以看出,N含量變化對(duì)NH4Cl結(jié)晶溫度的影響較大,N質(zhì)量分?jǐn)?shù)從500 μg/g增至2 000 μg/g后,NH4Cl結(jié)晶溫度從182 ℃上升到196 ℃。從圖4(b)可以看出,Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.5 μg/g增至2.5 μg/g后,NH4Cl結(jié)晶溫度從173 ℃上升到193 ℃。由此可見(jiàn)原料油中N、Cl含量的變化對(duì)NH4Cl結(jié)晶溫度影響顯著。

w(N),μg/g:■—500; ●—1 000; ▲—1 500; ◆—2 000; —熱力學(xué)曲線

2 空冷器銨鹽沉積特性預(yù)測(cè)

2.1 幾何模型與網(wǎng)格劃分

為了進(jìn)一步探究空冷器的銨鹽結(jié)晶腐蝕風(fēng)險(xiǎn),需要確定腐蝕高風(fēng)險(xiǎn)部置。利用相似理論將空冷器模型尺寸縮小,建立空冷器及出口管箱幾何模型,如圖5(a)所示。該空冷器為絲堵式接管法蘭密封三管程六管排空冷器(S10×3-6-140-10S-23.4/DR-VID),由Incoloy 825制成,翅化比為23.4,換熱面積為346 m2。空冷器管內(nèi)介質(zhì)為含有S,N,Cl等腐蝕性介質(zhì)的混合油氣,管束內(nèi)徑為19 mm,管束壁厚為3 mm,共計(jì)29根換熱管束呈正方形排布,入口直管長(zhǎng)3 200 mm,其余幾何模型尺寸參數(shù)見(jiàn)圖5。采用結(jié)構(gòu)性網(wǎng)格劃分計(jì)算域,如圖5(b)所示。網(wǎng)格加密區(qū)域選擇在腐蝕高風(fēng)險(xiǎn)的出口管道三通以及彎頭位置。此外,為了驗(yàn)證網(wǎng)格數(shù)量對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響,選取不同網(wǎng)格數(shù)量的計(jì)算模型對(duì)換熱管截面溫度和流速進(jìn)行比較,共計(jì)劃分網(wǎng)格400萬(wàn),最大網(wǎng)格質(zhì)量為0.65,滿足計(jì)算要求。

圖5 空冷器出口管箱幾何模型和網(wǎng)格劃分

2.2 數(shù)學(xué)模型與邊界條件設(shè)置

空冷器內(nèi)油氣的流動(dòng)是包含傳熱、傳質(zhì)、相變的復(fù)雜過(guò)程,空冷器內(nèi)部分氣相介質(zhì)在溫度的持續(xù)改變下發(fā)生相態(tài)上轉(zhuǎn)變的過(guò)程。數(shù)值模擬中采用Lee模型來(lái)描述蒸發(fā)-冷凝過(guò)程,在Lee模型中,氣-液間的傳質(zhì)過(guò)程由氣相介質(zhì)輸運(yùn)方程控制,表示為:

h0=

式中:h0為管外部的傳熱系數(shù),W/(m2·K);Pr為空氣的普朗特?cái)?shù);ρ為密度,kg/m3;μ為動(dòng)力黏度,kg/(m·s);dr為翅片管當(dāng)量直徑,m;;λa為導(dǎo)熱系數(shù),W/(m·K);S為空冷器換熱管翅片間距,m;H為空冷器換熱管翅片高度,m;UF為迎風(fēng)速度,m/s;ε為空冷器換熱管翅片化比,ε=23.4。

加氫反應(yīng)流出物降溫冷卻過(guò)程中各種烴類、非烴類物質(zhì)之間發(fā)生相間傳質(zhì),傳質(zhì)機(jī)理及過(guò)程復(fù)雜多變。在數(shù)值模擬過(guò)程中對(duì)多相流體的流動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行簡(jiǎn)化,不考慮環(huán)境中化學(xué)反應(yīng)和離子轉(zhuǎn)移過(guò)程?？绽淦鞴軆?nèi)流動(dòng)介質(zhì)為油-氣-水的多相流體,因此數(shù)值模擬采用Mixture多相流模型,設(shè)置氣相為主相,液相為次相。開(kāi)啟組分運(yùn)輸方程,湍流模型選用K-Epsilon Standard模型,并采用Scalable Wall Functions。邊界條件采用速度入口、壓力出口,各相入口密度、黏度、比熱、熱導(dǎo)率等物性參數(shù)均由工藝軟件計(jì)算獲得,如表1所示。

表1 各項(xiàng)介質(zhì)物性參數(shù)

2.3 模擬預(yù)測(cè)結(jié)果與討論

加氫反應(yīng)流出物管線內(nèi)多相流體的腐蝕效果與流場(chǎng)中介質(zhì)的流動(dòng)變化情況關(guān)聯(lián)性較強(qiáng),圖6為空冷器管束不同距離截面的平均流速分布和平均溫度分布云圖。從圖6(a)可以看出:與出口管箱越近的區(qū)域,高、低流速區(qū)域分層愈明顯。隨著流動(dòng)時(shí)間的增加,高流速區(qū)域主要集中在管束頂部。這是因?yàn)殡S著管內(nèi)多相流介質(zhì)流動(dòng)距離的增加,氣、液相分層更加明顯,密度更大的液相介質(zhì)在流動(dòng)場(chǎng)和重力場(chǎng)的共同作用下不斷沉降,而密度較小的氣相介質(zhì)逐漸向管束頂部聚集,由于氣相分子間距大,黏性較小,易于流動(dòng)擴(kuò)散,最終導(dǎo)致了換熱管內(nèi)高低流速區(qū)域的分層。從圖6(b)可以看出,隨著流動(dòng)距離的增加,管內(nèi)高溫區(qū)域逐漸下移。這是由于液相介質(zhì)密度較高,在流動(dòng)過(guò)程中逐漸沉積在換熱管束底部,導(dǎo)致管束底部區(qū)域與外界換熱較慢,因此高溫區(qū)域不斷下移;而氣相介質(zhì)由于高的流速和比熱容,導(dǎo)致在換熱管頂部降溫趨勢(shì)明顯。

圖6 不同距離截面的平均流速分布和平均溫度分布

對(duì)不同距離截面氣相介質(zhì)分布進(jìn)行分析,如圖7(a)所示,隨著流體在管內(nèi)的流動(dòng),截面頂部氣相體積分?jǐn)?shù)逐漸增加,流體間分層更加明顯。管內(nèi)液態(tài)水含量分布對(duì)于判斷管內(nèi)銨鹽結(jié)晶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)十分重要,圖7(b)所示為不同距離截面液態(tài)水含量分布情況,可以看出:隨著流動(dòng)距離的增加,管內(nèi)液態(tài)水含量逐漸增加;截面液態(tài)水主要分布在管束底部,并隨著流動(dòng)時(shí)間的增加向兩側(cè)擴(kuò)展;截面其余位置仍含有液態(tài)水,這是油氣包裹液態(tài)水共同運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的。由于管束底部分布少量液態(tài)水(體積分?jǐn)?shù)<0.28%),NH4Cl顆粒的強(qiáng)吸濕性導(dǎo)致其在吸收液態(tài)水后在局部形成高濃度的NH4Cl水溶液,對(duì)管壁造成腐蝕。

圖7 不同距離截面的氣相介質(zhì)分布和液態(tài)水含量分布

空冷器出口集合管同樣存在腐蝕風(fēng)險(xiǎn),圖8(a)為空冷器出口集合管剪切應(yīng)力分布情況,可以看出,冷卻后的多相流體在經(jīng)過(guò)出口集合管時(shí),在彎頭處形成高剪切應(yīng)力區(qū)域(區(qū)域A),兩段管道呈對(duì)稱分布。在隨后的流動(dòng)過(guò)程中,多相流體在三通兩側(cè)位置產(chǎn)生高剪切應(yīng)力區(qū)域。圖8(b)為區(qū)域A的中心截面壓力分布,在彎頭處的高剪切應(yīng)力是由于彎頭外側(cè)存在壓力較高的區(qū)域,內(nèi)側(cè)為低壓區(qū)域。這種壓力梯度導(dǎo)致流體被擠壓向靠近彎頭內(nèi)側(cè)流動(dòng),并產(chǎn)生高的剪切應(yīng)力。圖8(c)的截面平均流速分布進(jìn)一步驗(yàn)證了這一點(diǎn),高流速區(qū)域出現(xiàn)在貼近內(nèi)側(cè)的彎頭處,最高流速達(dá)到4.6 m/s。

圖8 空冷器出口管線的剪切應(yīng)力分布、截面壓力分布和截面平均流速分布

圖9 不同距離截面的傳質(zhì)速率和腐蝕速率

3 結(jié) 論

針對(duì)某煉化企業(yè)沸騰床渣油加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)空冷器銨鹽結(jié)晶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了預(yù)測(cè)分析,構(gòu)建了適用于渣油加氫裝置的NH4Cl結(jié)晶預(yù)測(cè)模型,并通過(guò)數(shù)值模擬對(duì)渣油加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)空冷器多相流體的銨鹽沉積特性進(jìn)行了研究,研究結(jié)果表明:

(1)對(duì)反應(yīng)流出物系統(tǒng)變工況條件下銨鹽結(jié)晶溫度的計(jì)算結(jié)果表明,NH4Cl和NH4HS結(jié)晶溫度范圍分別為169～187 ℃和1～19 ℃,空冷器內(nèi)銨鹽結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)主要來(lái)源于NH4Cl,且原料中N含量和Cl含量的變化對(duì)NH4Cl結(jié)晶溫度影響顯著。

(2)對(duì)空冷器出口管線的數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn),隨著流動(dòng)時(shí)間的增加,空冷器內(nèi)高、低流速區(qū)域分層愈發(fā)顯著,底部的低流速區(qū)域?qū)е赂邷貐^(qū)域不斷向管束底部下移;換熱管內(nèi)溫度的不斷降低使得液態(tài)水含量逐漸增加,銨鹽顆粒在吸收管束兩側(cè)及底部區(qū)域的液態(tài)水后,在出口集合管形成局部高濃度的腐蝕性溶液,并存在最大的傳質(zhì)系數(shù)和腐蝕速率。