秦鵬飛，周 含，徐冬翔，孫 敏，劉 新

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

鋁溶膠作為催化裂化(FCC)、甲醇制烯烴(MTO)等催化劑的黏結劑黏接分子篩與載體,其品質(zhì)直接影響催化劑的粒度、強度、耐磨性和活性等物化性質(zhì)[1]。鋁溶膠生產(chǎn)過程中會使用鹽酸調(diào)節(jié)pH,一般Al/Cl摩爾比為1.1∶1,具有強酸性。含鋁溶膠的漿料在催化劑制備噴霧干燥成型過程中會逸出大量HCl氣體,造成設備腐蝕和環(huán)境污染。同時,在FCC反應環(huán)境中有水蒸氣存在條件下,催化劑釋放的HCl氣體會對分子篩的晶格起到破壞作用,導致催化劑活性下降。因此,在催化劑生產(chǎn)過程中一般將鋁溶膠的腐蝕性能作為原料質(zhì)量控制指標之一[2]。腐蝕性能監(jiān)測通常采用掛片失重法[3]。

目前市售的旋轉掛片腐蝕測試儀是將掛片懸掛在一可以旋轉的軸上,同時浸沒在裝有鋁溶膠的燒杯中,燒杯由循環(huán)水浴加熱。此裝置在使用后發(fā)現(xiàn)了明顯的不足,主要表現(xiàn)在:①旋轉軸與電機之間采用帶傳動,由于帶傳動沒有準確的傳動比,中間會失轉,所以通過帶傳動傳遞并顯示的旋轉速度并不準確;②測控溫均通過盛裝鋁溶膠容器外部的循環(huán)水浴實現(xiàn),與實際測試的鋁溶膠溫度間有明顯的溫度差;③掛片旋轉后,由于空泡效應[4-6],掛片表面會形成一層空氣膜,阻止腐蝕反應發(fā)生,導致試驗結果失真;④人機界面不友好,每個量設置均通過單回路控制器,改變試驗條件時操作過多,不利于開展測試試驗;⑤結構設計不合理,操作空間不夠開放,不便于操作。上述問題導致此裝置所測數(shù)據(jù)平行性、準確性較差。

為了提高鋁溶膠掛片腐蝕性能評價的準確性和測試效率,開發(fā)了新型高效腐蝕性能評價儀,確定了鋁溶膠對20號碳鋼的腐蝕強化條件,采用計算流體力學(CFD)數(shù)值模擬與試驗相結合的方法對鋁溶膠的腐蝕性能進行研究,以期為工業(yè)裝置的腐蝕防護提供有價值的參考。

1 新型鋁溶膠腐蝕性能評價儀

新型四通道鋁溶膠腐蝕性能評價儀工作原理如圖1所示。由圖1可知,將金屬掛片懸掛并浸沒在盛有鋁溶膠的燒杯中,采用泵循環(huán)鋁溶膠液體,同時利用經(jīng)過PLC控制輸出的加熱棒直接加熱鋁溶膠,確保燒杯內(nèi)無明顯的溫度梯度。在設定的溫度、循環(huán)流量等條件下,掛片與鋁溶膠接觸發(fā)生反應。

圖1 新型鋁溶膠腐蝕性能評價儀工作原理

該評價儀用固定掛片代替旋轉掛片,并選用蠕動泵在測量燒杯底部將鋁溶膠抽出,在測量燒杯上部返回。將加熱棒和鈦材鎧裝熱電阻PT100直接插入固定在燒杯中。循環(huán)流動的鋁溶膠與固定掛片之間形成了均勻且可控的相對速率,確保了掛片表面鋁溶膠的持續(xù)更新,同時最大程度上減小了溫度梯度。由于蠕動泵泵頭不與試驗介質(zhì)直接接觸,避免了鋁溶膠對泵頭的腐蝕問題。

2 試驗方法及條件優(yōu)化

2.1 腐蝕速率測定及計算方法

采用腐蝕速率相對較大的20號碳鋼作為評價鋁溶膠腐蝕速率的掛片材料[2]。鋁溶膠體系腐蝕速率監(jiān)測的具體操作流程如圖2所示。首先在反應燒杯中加入鋁溶膠溶液,設定循環(huán)泵量,開啟循環(huán)泵,設定好加熱目標溫度,做好試驗準備。圖3為設定操作條件的人機操作界面。將掛片用無水乙醇清洗,去除掛片表面的油脂;在無水乙醇中浸泡5 min,進一步脫脂和脫水。取出掛片置于濾紙上,吹干后用濾紙包裹,稱重并記錄。將掛片浸沒于鋁溶膠測試燒杯中,設定反應時間,開始進行腐蝕試驗。腐蝕結束后將掛片放入10%的鹽酸中快速清洗,去除附著的鋁溶膠,浸入氫氧化鈉溶液鈍化片刻,再放入無水乙醇中浸泡5 min,置于濾紙上,吹干后稱重,計算掛片試驗前后的質(zhì)量差并計算腐蝕速率。

圖2 鋁溶膠腐蝕評價操作流程

圖3 人機交互界面

腐蝕速率一般用樣品金屬在一年時間內(nèi)的腐蝕深度來評定。金屬掛片在鋁溶膠中的腐蝕屬于均勻腐蝕,因此金屬掛片的腐蝕速率可用式(1)計算。

(1)

式中:v為腐蝕速率,mm/a;ρ為材質(zhì)密度,g/cm3;Δm為失重量,g;t為掛片掛入的時間,h;A為金屬掛片的表面積,cm2。

2.2 試驗條件優(yōu)化

2.2.1腐蝕介質(zhì)循環(huán)流量

在腐蝕溫度為60 ℃、腐蝕時間為1 h的條件下,鋁溶膠循環(huán)流量對掛片腐蝕速率的影響如表1所示。由表1可知,腐蝕速率隨著循環(huán)流量的增加而增加。這是因為隨著循環(huán)流量的增加,掛片表面的液體更新速度加快,促進了腐蝕的進行。在循環(huán)流量為120 mL/min條件下,蠕動泵輸送鋁溶膠流動的脈動顯著增大,導致測得的腐蝕速率結果不穩(wěn)定。因此確定測試中適宜的鋁溶膠循環(huán)流量為60 mL/min。

表1 腐蝕介質(zhì)在不同循環(huán)流量下的掛片腐蝕速率比較

2.2.2腐蝕溫度

在鋁溶膠循環(huán)流量為60 mL/min、試驗時間為1 h的條件下,溫度對掛片腐蝕速率的影響如表2所示。由表2可知,掛片腐蝕速率隨著反應溫度的增加而增加,各溫度條件下試驗數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性、平行性良好。但當把鋁溶膠加熱到90 ℃以上時,鋁溶膠會轉化為淡黃色的無定形凝膠狀物質(zhì)[7]。因此選擇腐蝕試驗溫度為80 ℃。

表2 不同溫度條件下的掛片腐蝕速率比較

2.2.3腐蝕時間

由上述試驗結果可知,采用研發(fā)的新型腐蝕性能測定儀在循環(huán)流量為60 mL/min、腐蝕溫度為80 ℃時腐蝕1 h,得到掛片的穩(wěn)定腐蝕速率為23.43 mm/a。在腐蝕溫度為80 ℃、轉速為150 r/min的條件下,采用市售儀器測得的掛片腐蝕速率隨腐蝕時間的變化如圖4所示。

圖4 市售儀器腐蝕速率隨腐蝕時間的變化

由圖4可知,采用市售儀器在腐蝕時間為260 min左右時測得的掛片腐蝕速率達到最大值(6.3 mm/a)。由于采用市售裝置時掛片旋轉過程中沒有完全約束,導致掛片周圍鋁溶膠流態(tài)不穩(wěn)定,與新研發(fā)裝置沒有對比性,故不再就相對流速進行對照。采用新研發(fā)的腐蝕性能測定儀在腐蝕1 h時的腐蝕速率已經(jīng)遠超現(xiàn)有市售儀器測得的最大腐蝕速率,且1 h時的掛片腐蝕量達到了準確稱重計量的標準。故最終確定腐蝕時間為1 h,相對于目前市售旋轉掛片法采用的測試時間(4～12 h)大大縮短,極大地提高了測試效率。

3 CFD數(shù)值模擬

采用CFD軟件模擬3種循環(huán)流量條件下的流場分布,入口管線設置為Φ6 mm×1 mm尺寸,內(nèi)徑為4 mm,設定條件見表3。

表3 CFD模擬設定條件

模擬結果如圖5所示。從圖5可以看出,隨著腐蝕介質(zhì)循環(huán)流量的增加,掛片周圍的鋁溶膠速率梯度(du/dt)顯著增加。

圖5 3種循環(huán)流量條件下的流場分布模擬結果

在掛片兩側設置9組流速監(jiān)測組,每組監(jiān)測得到一系列數(shù)據(jù)。以循環(huán)流量為60 mL/min的工況為例對掛片周圍的局部速率分布進行分析,結果如圖6所示。局部速率監(jiān)測點在掛片兩側對稱分布,隨著與掛片垂直距離的增加,每一組系列數(shù)據(jù)顯示的趨勢都是局部速率先增大后減小,可見在掛片附近存在著顯著的速率梯度。

圖6 局部速率隨與掛片垂直距離的變化

通過對9組監(jiān)測曲線取平均值,對比不同循環(huán)流量下的速率梯度分布,結果如圖7所示。由圖7可知,隨著循環(huán)流量的增加,掛片附近的速率梯度逐漸增大。隨著腐蝕的進行,掛片周圍H+濃度逐漸降低,腐蝕速率降低。較大的速率梯度能夠及時將低濃度H+溶液置換,這也是造成高循環(huán)流量條件下腐蝕速率增大的主要原因。

圖7 掛片周圍平均局部速率隨與掛片垂直距離的變化

對掛片附近0～0.01 m附近的數(shù)據(jù)進行進一步處理,得到平均腐蝕率隨速率梯度的變化,如圖8所示。由圖8可知,平均腐蝕速率隨著掛片附近鋁溶膠速率梯度的增加而增加,說明高循環(huán)流量條件下掛片附近的鋁溶膠速率梯度增大是造成腐蝕速率增大的主要原因。

圖8 掛片平均腐蝕速率隨鋁溶膠速率梯度的變化

對試驗掛片腐蝕速率(v)與掛片附近腐蝕介質(zhì)速率梯度、腐蝕溫度的關系進行擬合,得到式(2)。

(2)

式中:T為試驗溫度;T0為室溫,取值298.15 K。

表4為通過式(2)計算得到的腐蝕速率與試驗結果的數(shù)據(jù)對比。由表4可知,平均腐蝕速率的計算值與試驗值吻合較好,相對誤差在15%以內(nèi)。

表4 計算結果與試驗結果對比

4 結 論

(1)通過總結市售儀器的不足,創(chuàng)新性地采用泵循環(huán)鋁溶膠液體與原位加熱控溫相結合的方式,成功研制了新型的四通道鋁溶膠腐蝕性能評價儀。

(2)優(yōu)選了測試評價條件,選擇20號碳鋼掛片,腐蝕時間1 h,腐蝕溫度80 ℃,鋁溶膠循環(huán)流量60 mL/min,新型鋁溶膠腐蝕性能評價儀控溫效果高效準確,操作簡便快速,測試時間由傳統(tǒng)旋轉掛片的4～12 h降低為1 h,數(shù)據(jù)重復性好,測試效率提升顯著。

(3)采用CFD數(shù)值模擬方法探究了鋁溶膠速度梯度對掛片腐蝕速率的影響,發(fā)現(xiàn)掛片周圍腐蝕介質(zhì)速率梯度是影響腐蝕速率的重要因素,建立了掛片腐蝕速率與鋁溶膠速率梯度、溫度的關聯(lián)式,為工業(yè)設備腐蝕防護提供了數(shù)據(jù)與模型支持。