秦鵬飛，周 含，徐冬翔，孫 敏，劉 新

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

鋁溶膠作為催化裂化(FCC)、甲醇制烯烴(MTO)等催化劑的黏結(jié)劑黏接分子篩與載體,其品質(zhì)直接影響催化劑的粒度、強(qiáng)度、耐磨性和活性等物化性質(zhì)[1]。鋁溶膠生產(chǎn)過程中會(huì)使用鹽酸調(diào)節(jié)pH,一般Al/Cl摩爾比為1.1∶1,具有強(qiáng)酸性。含鋁溶膠的漿料在催化劑制備噴霧干燥成型過程中會(huì)逸出大量HCl氣體,造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。同時(shí),在FCC反應(yīng)環(huán)境中有水蒸氣存在條件下,催化劑釋放的HCl氣體會(huì)對(duì)分子篩的晶格起到破壞作用,導(dǎo)致催化劑活性下降。因此,在催化劑生產(chǎn)過程中一般將鋁溶膠的腐蝕性能作為原料質(zhì)量控制指標(biāo)之一[2]。腐蝕性能監(jiān)測(cè)通常采用掛片失重法[3]。

目前市售的旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕測(cè)試儀是將掛片懸掛在一可以旋轉(zhuǎn)的軸上,同時(shí)浸沒在裝有鋁溶膠的燒杯中,燒杯由循環(huán)水浴加熱。此裝置在使用后發(fā)現(xiàn)了明顯的不足,主要表現(xiàn)在:①旋轉(zhuǎn)軸與電機(jī)之間采用帶傳動(dòng),由于帶傳動(dòng)沒有準(zhǔn)確的傳動(dòng)比,中間會(huì)失轉(zhuǎn),所以通過帶傳動(dòng)傳遞并顯示的旋轉(zhuǎn)速度并不準(zhǔn)確;②測(cè)控溫均通過盛裝鋁溶膠容器外部的循環(huán)水浴實(shí)現(xiàn),與實(shí)際測(cè)試的鋁溶膠溫度間有明顯的溫度差;③掛片旋轉(zhuǎn)后,由于空泡效應(yīng)[4-6],掛片表面會(huì)形成一層空氣膜,阻止腐蝕反應(yīng)發(fā)生,導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果失真;④人機(jī)界面不友好,每個(gè)量設(shè)置均通過單回路控制器,改變?cè)囼?yàn)條件時(shí)操作過多,不利于開展測(cè)試試驗(yàn);⑤結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理,操作空間不夠開放,不便于操作。上述問題導(dǎo)致此裝置所測(cè)數(shù)據(jù)平行性、準(zhǔn)確性較差。

為了提高鋁溶膠掛片腐蝕性能評(píng)價(jià)的準(zhǔn)確性和測(cè)試效率,開發(fā)了新型高效腐蝕性能評(píng)價(jià)儀,確定了鋁溶膠對(duì)20號(hào)碳鋼的腐蝕強(qiáng)化條件,采用計(jì)算流體力學(xué)(CFD)數(shù)值模擬與試驗(yàn)相結(jié)合的方法對(duì)鋁溶膠的腐蝕性能進(jìn)行研究,以期為工業(yè)裝置的腐蝕防護(hù)提供有價(jià)值的參考。

1 新型鋁溶膠腐蝕性能評(píng)價(jià)儀

新型四通道鋁溶膠腐蝕性能評(píng)價(jià)儀工作原理如圖1所示。由圖1可知,將金屬掛片懸掛并浸沒在盛有鋁溶膠的燒杯中,采用泵循環(huán)鋁溶膠液體,同時(shí)利用經(jīng)過PLC控制輸出的加熱棒直接加熱鋁溶膠,確保燒杯內(nèi)無明顯的溫度梯度。在設(shè)定的溫度、循環(huán)流量等條件下,掛片與鋁溶膠接觸發(fā)生反應(yīng)。

圖1 新型鋁溶膠腐蝕性能評(píng)價(jià)儀工作原理

該評(píng)價(jià)儀用固定掛片代替旋轉(zhuǎn)掛片,并選用蠕動(dòng)泵在測(cè)量燒杯底部將鋁溶膠抽出,在測(cè)量燒杯上部返回。將加熱棒和鈦材鎧裝熱電阻PT100直接插入固定在燒杯中。循環(huán)流動(dòng)的鋁溶膠與固定掛片之間形成了均勻且可控的相對(duì)速率,確保了掛片表面鋁溶膠的持續(xù)更新,同時(shí)最大程度上減小了溫度梯度。由于蠕動(dòng)泵泵頭不與試驗(yàn)介質(zhì)直接接觸,避免了鋁溶膠對(duì)泵頭的腐蝕問題。

2 試驗(yàn)方法及條件優(yōu)化

2.1 腐蝕速率測(cè)定及計(jì)算方法

采用腐蝕速率相對(duì)較大的20號(hào)碳鋼作為評(píng)價(jià)鋁溶膠腐蝕速率的掛片材料[2]。鋁溶膠體系腐蝕速率監(jiān)測(cè)的具體操作流程如圖2所示。首先在反應(yīng)燒杯中加入鋁溶膠溶液,設(shè)定循環(huán)泵量,開啟循環(huán)泵,設(shè)定好加熱目標(biāo)溫度,做好試驗(yàn)準(zhǔn)備。圖3為設(shè)定操作條件的人機(jī)操作界面。將掛片用無水乙醇清洗,去除掛片表面的油脂;在無水乙醇中浸泡5 min,進(jìn)一步脫脂和脫水。取出掛片置于濾紙上,吹干后用濾紙包裹,稱重并記錄。將掛片浸沒于鋁溶膠測(cè)試燒杯中,設(shè)定反應(yīng)時(shí)間,開始進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。腐蝕結(jié)束后將掛片放入10%的鹽酸中快速清洗,去除附著的鋁溶膠,浸入氫氧化鈉溶液鈍化片刻,再放入無水乙醇中浸泡5 min,置于濾紙上,吹干后稱重,計(jì)算掛片試驗(yàn)前后的質(zhì)量差并計(jì)算腐蝕速率。

圖2 鋁溶膠腐蝕評(píng)價(jià)操作流程

圖3 人機(jī)交互界面

腐蝕速率一般用樣品金屬在一年時(shí)間內(nèi)的腐蝕深度來評(píng)定。金屬掛片在鋁溶膠中的腐蝕屬于均勻腐蝕,因此金屬掛片的腐蝕速率可用式(1)計(jì)算。

(1)

式中:v為腐蝕速率,mm/a;ρ為材質(zhì)密度,g/cm3;Δm為失重量,g;t為掛片掛入的時(shí)間,h;A為金屬掛片的表面積,cm2。

2.2 試驗(yàn)條件優(yōu)化

2.2.1腐蝕介質(zhì)循環(huán)流量

在腐蝕溫度為60 ℃、腐蝕時(shí)間為1 h的條件下,鋁溶膠循環(huán)流量對(duì)掛片腐蝕速率的影響如表1所示。由表1可知,腐蝕速率隨著循環(huán)流量的增加而增加。這是因?yàn)殡S著循環(huán)流量的增加,掛片表面的液體更新速度加快,促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)行。在循環(huán)流量為120 mL/min條件下,蠕動(dòng)泵輸送鋁溶膠流動(dòng)的脈動(dòng)顯著增大,導(dǎo)致測(cè)得的腐蝕速率結(jié)果不穩(wěn)定。因此確定測(cè)試中適宜的鋁溶膠循環(huán)流量為60 mL/min。

表1 腐蝕介質(zhì)在不同循環(huán)流量下的掛片腐蝕速率比較

2.2.2腐蝕溫度

在鋁溶膠循環(huán)流量為60 mL/min、試驗(yàn)時(shí)間為1 h的條件下,溫度對(duì)掛片腐蝕速率的影響如表2所示。由表2可知,掛片腐蝕速率隨著反應(yīng)溫度的增加而增加,各溫度條件下試驗(yàn)數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性、平行性良好。但當(dāng)把鋁溶膠加熱到90 ℃以上時(shí),鋁溶膠會(huì)轉(zhuǎn)化為淡黃色的無定形凝膠狀物質(zhì)[7]。因此選擇腐蝕試驗(yàn)溫度為80 ℃。

表2 不同溫度條件下的掛片腐蝕速率比較

2.2.3腐蝕時(shí)間

由上述試驗(yàn)結(jié)果可知,采用研發(fā)的新型腐蝕性能測(cè)定儀在循環(huán)流量為60 mL/min、腐蝕溫度為80 ℃時(shí)腐蝕1 h,得到掛片的穩(wěn)定腐蝕速率為23.43 mm/a。在腐蝕溫度為80 ℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下,采用市售儀器測(cè)得的掛片腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化如圖4所示。

圖4 市售儀器腐蝕速率隨腐蝕時(shí)間的變化

由圖4可知,采用市售儀器在腐蝕時(shí)間為260 min左右時(shí)測(cè)得的掛片腐蝕速率達(dá)到最大值(6.3 mm/a)。由于采用市售裝置時(shí)掛片旋轉(zhuǎn)過程中沒有完全約束,導(dǎo)致掛片周圍鋁溶膠流態(tài)不穩(wěn)定,與新研發(fā)裝置沒有對(duì)比性,故不再就相對(duì)流速進(jìn)行對(duì)照。采用新研發(fā)的腐蝕性能測(cè)定儀在腐蝕1 h時(shí)的腐蝕速率已經(jīng)遠(yuǎn)超現(xiàn)有市售儀器測(cè)得的最大腐蝕速率,且1 h時(shí)的掛片腐蝕量達(dá)到了準(zhǔn)確稱重計(jì)量的標(biāo)準(zhǔn)。故最終確定腐蝕時(shí)間為1 h,相對(duì)于目前市售旋轉(zhuǎn)掛片法采用的測(cè)試時(shí)間(4～12 h)大大縮短,極大地提高了測(cè)試效率。

3 CFD數(shù)值模擬

采用CFD軟件模擬3種循環(huán)流量條件下的流場(chǎng)分布,入口管線設(shè)置為Φ6 mm×1 mm尺寸,內(nèi)徑為4 mm,設(shè)定條件見表3。

表3 CFD模擬設(shè)定條件

模擬結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出,隨著腐蝕介質(zhì)循環(huán)流量的增加,掛片周圍的鋁溶膠速率梯度(du/dt)顯著增加。

圖5 3種循環(huán)流量條件下的流場(chǎng)分布模擬結(jié)果

在掛片兩側(cè)設(shè)置9組流速監(jiān)測(cè)組,每組監(jiān)測(cè)得到一系列數(shù)據(jù)。以循環(huán)流量為60 mL/min的工況為例對(duì)掛片周圍的局部速率分布進(jìn)行分析,結(jié)果如圖6所示。局部速率監(jiān)測(cè)點(diǎn)在掛片兩側(cè)對(duì)稱分布,隨著與掛片垂直距離的增加,每一組系列數(shù)據(jù)顯示的趨勢(shì)都是局部速率先增大后減小,可見在掛片附近存在著顯著的速率梯度。

圖6 局部速率隨與掛片垂直距離的變化

通過對(duì)9組監(jiān)測(cè)曲線取平均值,對(duì)比不同循環(huán)流量下的速率梯度分布,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,隨著循環(huán)流量的增加,掛片附近的速率梯度逐漸增大。隨著腐蝕的進(jìn)行,掛片周圍H+濃度逐漸降低,腐蝕速率降低。較大的速率梯度能夠及時(shí)將低濃度H+溶液置換,這也是造成高循環(huán)流量條件下腐蝕速率增大的主要原因。

圖7 掛片周圍平均局部速率隨與掛片垂直距離的變化

對(duì)掛片附近0～0.01 m附近的數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步處理,得到平均腐蝕率隨速率梯度的變化,如圖8所示。由圖8可知,平均腐蝕速率隨著掛片附近鋁溶膠速率梯度的增加而增加,說明高循環(huán)流量條件下掛片附近的鋁溶膠速率梯度增大是造成腐蝕速率增大的主要原因。

圖8 掛片平均腐蝕速率隨鋁溶膠速率梯度的變化

對(duì)試驗(yàn)掛片腐蝕速率(v)與掛片附近腐蝕介質(zhì)速率梯度、腐蝕溫度的關(guān)系進(jìn)行擬合,得到式(2)。

(2)

式中:T為試驗(yàn)溫度;T0為室溫,取值298.15 K。

表4為通過式(2)計(jì)算得到的腐蝕速率與試驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)對(duì)比。由表4可知,平均腐蝕速率的計(jì)算值與試驗(yàn)值吻合較好,相對(duì)誤差在15%以內(nèi)。

表4 計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

4 結(jié) 論

(1)通過總結(jié)市售儀器的不足,創(chuàng)新性地采用泵循環(huán)鋁溶膠液體與原位加熱控溫相結(jié)合的方式,成功研制了新型的四通道鋁溶膠腐蝕性能評(píng)價(jià)儀。

(2)優(yōu)選了測(cè)試評(píng)價(jià)條件,選擇20號(hào)碳鋼掛片,腐蝕時(shí)間1 h,腐蝕溫度80 ℃,鋁溶膠循環(huán)流量60 mL/min,新型鋁溶膠腐蝕性能評(píng)價(jià)儀控溫效果高效準(zhǔn)確,操作簡(jiǎn)便快速,測(cè)試時(shí)間由傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)掛片的4～12 h降低為1 h,數(shù)據(jù)重復(fù)性好,測(cè)試效率提升顯著。

(3)采用CFD數(shù)值模擬方法探究了鋁溶膠速度梯度對(duì)掛片腐蝕速率的影響,發(fā)現(xiàn)掛片周圍腐蝕介質(zhì)速率梯度是影響腐蝕速率的重要因素,建立了掛片腐蝕速率與鋁溶膠速率梯度、溫度的關(guān)聯(lián)式,為工業(yè)設(shè)備腐蝕防護(hù)提供了數(shù)據(jù)與模型支持。