王 哲，趙福利，黃占凱，韓恩山

(1.河北工業(yè)大學化工學院，天津 300401；2.中海油天津化工研究設計院有限公司)

隨著石油的開采,原油重組分含量不斷上升,使我國每年催化裂化油漿外甩量達到20 Mt[1]。油漿中富含較多的低縮合芳烴組分,是生產針狀焦等高附加值產品的優(yōu)質原料[2]。在催化裂化生產過程中,部分催化劑被磨損成粉末,在后續(xù)生產中會導致管道堵塞等安全隱患。因此,油漿再利用之前必須經過脫固處理。沉降劑法油漿脫固操作簡單、運行成本低、條件較為溫和,目前已在國內多家煉油廠應用[3]。沉降劑法是通過在油漿中加入化學藥劑,破壞催化劑粉末在油漿中的穩(wěn)定性并使其聚集,從而加速其沉降,達到油漿脫固的目的。因此,沉降劑法的關鍵在于沉降劑中的絮凝劑與催化劑粉末結合,從而使其絮凝聚并。同時,還需復配一定的破乳劑,破壞膠質、瀝青質等物質對催化劑粉末的乳化作用[4]。

近年來原油價格持續(xù)增長,導致企業(yè)生產成本提高,壓力增大,煉油能力嚴重過剩,燃油產品的消費放緩,加之為了實現碳達峰碳中和的目標,煉油行業(yè)的供需結構性矛盾促使煉油向化工轉型[5-6]。因此,煉油行業(yè)從生產油品向最大化生產化學品轉型已成為大勢所趨[7-9]?；谶@一趨勢,近年來原油直接制化學品技術(COTC)發(fā)展迅速,其通過省略常減壓蒸餾等主要煉油環(huán)節(jié),簡化流程,降低投資,是以最大化生產化學品為目標的多產烯烴、芳烴等化工原料的工藝技術,化學品收率逐步提高[10-11]。尤其是DPC(Direct Petroleum Cut to Chemicals &Meterials)堿催化技術,代替了傳統(tǒng)的酸催化體系,可以實現環(huán)烷-中間基原油中重質餾分的全部轉化,具有干氣和焦炭產率低、低碳烯烴和芳烴收率高的特點[12-14],在國內煉油廠迅速推廣。

由于工藝過程的改變使催化劑體系發(fā)生變化,導致油漿中催化劑粉末與沉降劑中絮凝組分的作用發(fā)生變化,已有的油漿沉降劑失去原有的脫固效果。為應對堿催化技術的發(fā)展,亟需開發(fā)配套的絮凝劑以優(yōu)化沉降劑配方,促進新工藝下的油漿資源化利用。基于配位原理和前期探索試驗,認為咪唑啉結構可對堿性催化劑起到良好的絮凝作用,但其極性大,在高黏度油漿中不易擴散,嚴重影響了絮凝效果。因此,需要引入親油性較好的聚醚以提高藥劑分子的分散性[15]。本研究以聚醚為主體,對羥基進行官能團修飾,通過引入羧基并最終引入咪唑啉結構合成聚醚-咪唑啉絮凝劑,并以絮凝劑為主劑進行油漿沉降劑的復配,考察絮凝劑的有效性以及復配沉降劑對含堿性催化劑油漿的脫固效果。該絮凝劑制備方法安全,原料廉價易得,適合工業(yè)化生產。

1 實 驗

1.1 材 料

聚醚6028(平均相對分子質量11 800,羥值26.8 mgKOH/g),定制聚醚;丁二酸酐(SA,質量分數99%),購自天津市化學試劑供銷公司;二乙烯三胺(分析純)、無水乙醇(分析純),購自天津裕達科技有限公司;芳烴溶劑油(工業(yè)級),購自濟南鑫順化工有限公司。

1.2 分析測試儀器

核磁共振氫譜(1H NMR)儀,AV400型,瑞士布魯克公司產品;傅里葉變換紅外光譜儀,TENSOR27型,德國Bruker公司產品。

1.3 聚醚-咪唑啉的合成

反應主要分為兩步:第一步為聚醚6028和SA進行羧基化反應,引入羧基;第二步加入二乙烯三胺,進行酰胺化及環(huán)化反應。通過測定酸值判斷反應進行程度,方法參考《安全快速酸值法跟蹤聚醚羧基化反應》[16]。

1.3.1羧基化反應

將一定量的聚醚6028加入圓底燒瓶中,連接回流冷凝裝置后進行加熱,當溫度達到110 ℃后,緩慢加入一定比例的SA,反應1 h后,每隔0.5 h測定一次酸值,至酸值不再變化時停止反應。降溫后靜置6～8 h,抽濾,除去未反應的SA。羧基化反應方程式如圖1所示。

圖1 羧基化反應方程式

1.3.2酰胺化及環(huán)化反應

取一定量羧基化后的聚醚6028(簡稱H6028)于三口燒瓶中,當反應溫度達到150 ℃時,緩慢滴加一定比例的二乙烯三胺溶液,不斷冷凝分離反應產出的水至酸值不再變化,得到酰胺化聚醚6028。連接分水器,繼而進行階梯式升溫至240 ℃并反應至無水生成,停止反應,稱量分水器所收集水的質量,計算反應程度。酰胺化及環(huán)化反應路線如圖2所示。

圖2 酰胺化及環(huán)化反應方程式

1.4 聚醚-咪唑啉構效關系及性能評價

將合成的聚醚-咪唑啉作為絮凝劑復配成油漿沉降劑;采用某使用堿催化劑煉油廠的油漿,灰分質量分數為0.26%。在100 ℃下預熱油漿2 h,機械攪拌使油漿顆粒分散均勻,按設計量加入沉降劑并快速搖晃,使沉降劑與油漿混合均勻,在100 ℃下靜置沉降24 h,移取容器底部20%處的油漿,參考《石油產品灰分測定法》(GB/T 508—1985)進行灰分測定。保持其他沉降條件不變,以不加任何藥劑的試驗組作為空白對照組,每組試驗設定3個平行組。按照此方法對不同物質組成的油漿沉降劑進行評價,并對加劑量、沉降溫度以及沉降時間進行考量。

2 結果與討論

2.1 聚醚-咪唑啉結構分析

2.1.1羧基化反應產物的表征

對聚醚6028與SA羧基化反應后的產物H6028進行紅外光譜表征,判斷聚醚鏈上是否引入了羧基。由于反應中加入過量的SA,需對未反應的SA進行過濾,并對過濾后的H6028進行紅外光譜表征,判斷除去SA的情況,結果見圖3。

圖3 過濾前后H6028的紅外光譜

2.1.2酰胺化及環(huán)化反應產物的表征

基于1.3方法進行合成,對最終產物進行表征,確定是否為目標產物,其紅外光譜如圖4所示,1H NMR譜如圖5所示。

圖4 合成產物的紅外光譜

圖5 合成產物的1H NMR譜

由圖5可以看出,化學位移3.71～3.76之間的峰為咪唑啉環(huán)上的亞甲基(g,h)特征峰,證明成功引入咪唑啉結構,化學位移2.65～2.70處的峰為丁二酸酐中亞甲基(e,f)特征峰。以i峰積分面積為1,計算g+h峰的積分面積為3.22,e+f峰的積分面積為3.42,根據積分面積的比值計算結果,可得羧基與咪唑啉環(huán)的數量一致,因此推斷聚醚6028接枝率為94%。

2.2 聚醚-咪唑啉構效關系

由某石化公司提供破乳劑,分別以聚醚-咪唑啉、酰胺化聚醚6028、聚醚6028與二乙烯三胺混合物(摩爾比為1∶1)、聚醚6028、二乙烯三胺為絮凝劑,與破乳劑、芳烴溶劑油復配成沉降劑,復配沉降劑編號及組成如表1所示,并設置只加入芳烴溶劑油組(H)和空白對照組(I)。加劑量為(w,下同)400 μg/g,沉降溫度為100 ℃,沉降時間為48 h,按照1.4節(jié)所述方法進行試驗,油漿脫固率如圖6所示。

圖6 不同加劑種類下得到的油漿脫固率

由圖6可以看出,空白組和只加芳烴溶劑油組的脫固率分別為19.49%和23.66%,說明自然沉降和單獨使用芳烴溶劑油無明顯作用。A組、B組、C組、E組的油漿脫固率分別為92.14%,79.61%,60.28%,56.77%,與D組比較,說明帶有氨基類基團的物質對催化劑粉末能夠起到絮凝作用;C組比E組效果更好,說明聚醚增強了固體顆粒的分散性;B組脫固率高于C組,證明氨基基團與聚醚化學連接的必要性;A組脫固率高于B組,說明咪唑啉結構效果更佳,表明咪唑啉結構的有效性。與A組相比,F組脫固率為70.65%,說明需要破乳劑作用。G組脫固率為47.88%,說明部分催化劑粉末在破乳劑作用下擺脫乳化作用,從而沉降。A組、B組、C組、E組、F組脫固率均高于G組,說明絮凝劑起到更重要的作用。破乳劑復配和單獨使用均能起到破乳作用,說明堿催化技術與原酸催化技術相比,油漿性質并未發(fā)生根本性變化,仍能沿用之前的破乳劑,從側面說明堿催化油漿脫固的關鍵在于絮凝劑的開發(fā)。

綜合以上試驗結果,推測沉降過程為:催化劑粉末在破乳劑作用下擺脫了膠質、瀝青質的乳化作用而暴露出來,與絮凝劑更好地接觸從而聚集沉降;聚醚中聚丙二醇段具有親油性,咪唑啉對催化劑粉末擴散、絮凝起到促進作用。

2.3 脫固性能評價

2.3.1加劑量對脫固效果的影響

加劑量對油漿中催化劑粉末絮凝具有一定的影響,國內對于催化裂化外甩油漿進行處理的煉油廠一般要求加劑量不超過500 μg/g[17]。將合成的聚醚-咪唑啉作為沉降劑主劑,加入質量分數為5%的破乳劑及芳烴溶劑油對其復配制成主劑質量分數不同的油漿沉降劑(沉降劑A1,A2,A3質量分數分別為40%,30%,20%),設定沉降溫度為100 ℃,沉降時間為48 h,加劑量分別為300,400,500 μg/g,考察在3種沉降劑作用下加劑量對油漿脫固效果的影響,結果如圖7所示。

圖7 3種沉降劑作用下加劑量對油漿脫固效果的影響

由圖7可以看出,3種主劑含量不同的沉降劑脫固效果都隨加劑量增大而增大,整體脫固率由高到低依次為沉降劑A1>沉降劑A2>沉降劑A3。其中,沉降劑A3主劑含量最低,加入量最大時脫固率達到78.24%。沉降劑A2在加劑量為300 μg/g時脫固率為60.15%,加劑量為400 μg/g時脫固率可達82.68%,脫固效果較為明顯,加劑量達到500 μg/g時脫固率高達91.21%。沉降劑A1在300 μg/g加劑量時脫固率為76.06%,當加劑量為400 μg/g時,脫固率達到91.19%,加劑量為500 μg/g時,脫固率為92.06%。由此可見,此沉降劑對該煉油廠油漿的脫固率在一般加劑量范圍內最高達92.06%,且沉降劑A1在加劑量達到400 μg/g后繼續(xù)增大加劑量對脫固效果未起到明顯增強作用。綜合以上結果,選擇沉降劑A1且加劑量為400 μg/g最佳。

2.3.2沉降溫度對脫固效果的影響

在最佳加劑量的基礎上,采用比例合適的沉降劑A1對最佳沉降溫度進行篩選。在常溫狀態(tài)下,該煉油廠的油漿呈黏稠狀,有略微的流動性,固體催化劑粉末被油漿中膠質、瀝青質等成分包裹,極大地影響了沉降的效率。在進行油漿脫固處理時,往往采用加熱這一經濟環(huán)保的方法促進催化劑粉末沉降。設定沉降時間為48 h,加劑量為400 μg/g,考察沉降溫度(90,100,110 ℃)對油漿脫固效果的影響,并與空白組進行對照,結果如圖8所示。

圖8 沉降溫度對油漿脫固效果的影響

由圖8可以看出,加劑組與空白對照組的脫固率都隨沉降溫度的升高而增大。在沉降溫度為90 ℃時,加劑組油漿的脫固率達到81.64%,100 ℃時達到91.75%,110 ℃時達到92.36%,空白對照組的脫固率在110 ℃下僅為24.09%。沉降溫度為100 ℃與110 ℃時加劑組的脫固率僅相差0.61百分點,沉降效果趨于穩(wěn)定。提高沉降溫度,油漿黏度降低,有助于固體催化劑粉末的沉降,但在沉降溫度為100 ℃后,提高溫度并不能使沉降效果明顯變好。因此,選擇沉降溫度為100 ℃最佳。

2.3.3沉降時間對脫固效果的影響

油漿中催化劑粉末沉降效果往往隨沉降時間增長而效果變好,但效果具有上限,無限制延長沉降時間會造成資源浪費,尤其對工廠生產而言,縮短沉降時間可以節(jié)省成本。設定加劑量為400 μg/g,沉降溫度為100 ℃,考察沉降時間(12～72 h)對油漿脫固效果的影響,并與空白組進行對照,結果如圖9所示。

圖9 沉降時間對油漿脫固效果的影響

由圖9可以看出,加劑組和空白對照組的脫固率均隨沉降時間增長而增大?？瞻讓φ战M脫固率最大達到25.14%,加劑組在沉降時間為12 h時的脫固率為79.22%,在沉降時間為24 h以及36 h時,脫固率增幅較大,在沉降時間為48,60,72 h時的脫固率分別為91.63%,92.57%,92.71%,脫固率趨于穩(wěn)定,說明在沉降48 h后,油漿中部或者上部殘留極少固體催化劑粉末,分析可能由于粉末直徑過小,又因油漿本身具有一定黏度,即使時間增長也難以繼續(xù)沉降。因此,選擇沉降時間為48 h最佳。

兼顧脫固效果和能耗,確定油漿的最佳沉降條件為:絮凝劑主劑質量分數40%,加劑量400 μg/g,沉降溫度100 ℃,沉降時間48 h。在此條件下的油漿脫固率不低于90%。

3 結 論

(1)采用聚醚6028、SA以及二乙烯三胺,通過羧基化、酰胺化及環(huán)化反應,成功合成出聚醚-咪唑啉絮凝劑,通過液體1H NMR及紅外光譜對合成產物的結構進行了驗證。

(2)通過對比試驗,證明合成的聚醚-咪唑啉絮凝劑與破乳劑復配成油漿沉降劑后,可以有效脫除含堿性催化劑油漿中的催化劑固體顆粒。

(3)依據沉降效果以及秉持節(jié)能環(huán)保的理念對沉降條件進行了篩選,確定最佳條件為:主劑質量分數40%,加劑量400 μg/g,沉降溫度100 ℃,沉降時間48 h。在此條件下的油漿脫固率不低于90%。