董 晨，王杰廣，張新寬，劉 彤

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

連續(xù)催化重整是以石腦油為原料生產(chǎn)芳烴和高辛烷值汽油組分的重要煉油工藝[1-4]。利用移動床反應和再生系統(tǒng)可以實現(xiàn)催化劑的連續(xù)再生,從而恢復催化活性。催化劑燒焦是再生過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié),直接影響催化劑的再生效果[5]。因此,對催化劑燒焦動力學的研究具有重要意義。

研究表明[6],催化劑上沉積的焦炭實質(zhì)上是高度縮合的碳氫化合物,氫碳原子比為0.5～1,碳的質(zhì)量分數(shù)約為95%。焦炭燃燒過程中,氫的反應速率比碳大1～2倍,因此研究者多以碳的燃燒行為表示催化劑上焦炭的燃燒特性。劉耀芳等[7]利用微型固定床反應器對連續(xù)重整催化劑的燒焦過程進行了研究,發(fā)現(xiàn)燒焦過程可以分為3個階段,并得到了每一階段的燒焦動力學參數(shù);燒焦速率與催化劑碳含量成正比,與氧分壓成0.55級關(guān)系。但在應用過程中,3個階段的動力學方程無疑增加了計算的難度。為了簡化計算,建立一個單一的動力學方程是十分必要的。高勁松等[8]利用小型電子微量天平開展試驗,將催化劑研磨成細顆粒以消除內(nèi)擴散阻力,并采用較大的氣體流量以消除外擴散的干擾,得到了燒焦動力學方程。其中,燒焦速率與氧分壓的0.55次方和催化劑碳質(zhì)量分數(shù)的0.45次方成正比。但在工業(yè)過程中,完整的催化劑顆粒燒焦時存在內(nèi)擴散傳質(zhì)阻力的影響,燒焦表觀速率低于采用細顆粒時的結(jié)果。潘國慶等[9]研究發(fā)現(xiàn),當反應溫度在450～575 ℃范圍時,燒焦速率的有效因子為0.4～0.8。因此,建立連續(xù)重整催化劑燒焦的表觀動力學更具實際意義。

中國石油化工集團有限公司于2013年成功開發(fā)了逆流連續(xù)重整技術(shù),其與常規(guī)順流工藝的區(qū)別在于反應物與催化劑在各反應器之間的流動方向相反,從而可以實現(xiàn)催化劑的活性狀態(tài)與反應難易程度相適應。王杰廣等[10]采用程序升溫氧化法研究了逆流連續(xù)重整裝置的催化劑積炭特性,發(fā)現(xiàn)逆流工藝催化劑積炭的燃盡溫度較順流工藝有所提高,認為這是積炭的石墨化程度增加所致。目前,尚未有逆流連續(xù)重整催化劑燒焦動力學研究的相關(guān)報道。

本研究以逆流連續(xù)重整裝置催化劑為研究對象,在消除外擴散影響的條件下,系統(tǒng)考察反應溫度、氧分壓以及碳含量等因素對燒焦速率的影響規(guī)律,建立冪級數(shù)形式的燒焦表觀動力學方程,為催化劑連續(xù)再生工藝的技術(shù)進步和條件優(yōu)化提供理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 催化劑

采用中石化石油化工科學研究院有限公司開發(fā)的PS-Ⅵ催化劑(工業(yè)牌號RC011),取自中國石化濟南分公司0.60 Mt/a逆流連續(xù)重整裝置,其鉑質(zhì)量分數(shù)為0.28%,碳質(zhì)量分數(shù)為4.33%,粒徑為1.6 mm。

1.2 催化劑燒焦裝置

催化劑燒焦采用固定床反應器。通過質(zhì)量流量計精確控制氮氣和空氣的流量,兩股氣體充分混合后作為燒焦氣體通入反應器。反應器入口設有精密壓力表,可測量反應壓力。反應器出口氣體通入分析儀,以檢測其中的氧氣、二氧化碳及一氧化碳的濃度。反應器采用不銹鋼材質(zhì),其上部和下部分別設有氣體的入口和出口。反應器內(nèi)有一固定的沖孔板,可以承載催化劑,同時不影響氣體的流通。沖孔板之上裝填一段石英砂稀釋的含炭催化劑。催化劑床層上方裝填一段瓷球。反應器中心有一根熱偶套管,內(nèi)設兩個不同高度的熱偶,用以指示催化劑床層的溫度。反應器外部設有電加熱爐。

1.3 試驗方法

將石英砂稀釋的催化劑和瓷球先后裝入反應器,然后連接上下游管路。向反應系統(tǒng)通入氮氣,并調(diào)節(jié)反應器下游的閥門,使反應壓力達到設定值。然后啟動電加熱爐,將催化劑床層加熱至所需的溫度。待溫度和壓力穩(wěn)定30 min后,通入空氣引發(fā)燒焦反應。微調(diào)反應器下游閥門,使反應壓力保持不變。整個試驗過程中,利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每隔1 min自動記錄床層溫度,氮氣和空氣的流量,以及尾氣中氧氣、二氧化碳和一氧化碳的濃度。待尾氣中二氧化碳體積分數(shù)低于0.02%時,試驗結(jié)束。

1.4 數(shù)據(jù)處理方法

燒焦速率為單位時間內(nèi)催化劑碳含量的變化量,用冪級數(shù)方程來描述燒焦反應學動力學。

(1)

(2)

式中:r為燒焦速率,%/min;C為催化劑碳質(zhì)量分數(shù),%;t為燒焦時間,min;k為反應速率常數(shù),%1-n/((105Pa)m·min);k0為指前因子,%1-n/((105Pa)m·min);E為活化能,J/mol;R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為燒焦溫度,K;PO2為燒焦氣氛的氧分壓,105Pa;m為氧的反應級數(shù);n為碳的反應級數(shù)。

在燒焦過程中,碳和氧生成二氧化碳,反應前后氣體分子數(shù)不變;氫和氧生成水,反應后氣體分子數(shù)增多。試驗設計中,燒焦氣中氧氣體積分數(shù)不超過2%,因此燒焦前后氣體分子數(shù)目的增加可以忽略,即燒焦尾氣與燒焦氣在標準狀態(tài)下的體積流量相等,而后者可以根據(jù)質(zhì)量流量計進行精確控制和計量。根據(jù)尾氣的流量和其中二氧化碳的濃度,可以計算出單位時間的燒炭量,再除以催化劑的質(zhì)量,即可得到燒焦速率r。不同時間對應的催化劑碳含量可以根據(jù)燒炭量的累計值進行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 消除催化劑外擴散的影響

在相同的溫度和氧分壓條件下,采用不同的燒焦氣量進行試驗,得到催化劑碳含量隨時間變化的曲線如圖1所示。從圖1可以看出,當氣量從5 000 mL/min增大到5 800 mL/min時,催化劑碳含量下降的曲線基本重合。這說明燒焦氣量在5 000 mL/min以上時已經(jīng)消除了氣相擴散阻力的影響。在后續(xù)的試驗中燒焦氣量均大于5 000 mL/min。

圖1 不同燒焦氣量條件下催化劑碳含量隨時間的變化

2.2 床層溫度和氣體濃度的變化

燒焦反應劇烈放熱,會引起催化劑溫度的大幅提高。為了研究燒焦反應動力學,需要將反應溫升控制在一定范圍內(nèi)。因此,在催化劑裝填時,采用石英砂對催化劑進行稀釋,同時盡量增大燒焦氣量,并適當降低初始氧濃度。在初始床層溫度478 ℃、反應壓力0.06 MPa、燒焦氣量5 800 mL/min、初始氧氣體積分數(shù)1.5%的條件下進行試驗(記作試驗1),床層溫度隨時間的變化如圖2所示。從圖2可以看出,燒焦反應引發(fā)后,上下兩個熱偶指示的溫度快速上升,在7 min左右達到最大溫升(約10 ℃),然后逐漸回落至初始溫度。

圖2 床層溫度隨時間的變化

燒焦過程消耗氧氣,生成二氧化碳。由于氧氣充足且催化劑上的鉑具有催化燃燒的作用,所以并未在尾氣中檢測到一氧化碳(檢測下限為體積分數(shù)0.01%)。試驗1中,尾氣中氧氣和二氧化碳含量隨時間的變化如圖3所示。從圖3可以看出:尾氣中的氧氣含量先快速增大,而后增速減小,直至燒焦完全后達到穩(wěn)定;二氧化碳含量快速增大到最大值,然后逐漸減小,直至降為0。

圖3 尾氣中氧氣和二氧化碳含量隨時間的變化

2.3 碳含量對燒焦速率的影響

為了考察碳含量對燒焦速率的影響,床層溫度和氧分壓需要保持恒定,而試驗中床層溫升和氧氣消耗都是不可避免的。因此,必須進行近似處理。當尾氣中的氧氣濃度達到初始濃度的80%以上時,近似認為氧分壓保持恒定。以試驗1為例,反應進行10 min時氧氣體積分數(shù)達到1.2%,即初始氧氣體積分數(shù)1.5%的80%,所以采用10 min后的試驗數(shù)據(jù)進行動力學研究。反應10 min后的床層溫度從488 ℃降至480 ℃,燒焦溫度取平均值484 ℃,最大溫度偏差為±4 ℃。所有的試驗結(jié)果均采用上述方法進行近似處理,最大溫度偏差均不超過±5 ℃,可以近似認為燒焦溫度恒定。試驗1中催化劑碳含量隨時間的變化如圖4所示。由圖4可知,隨著時間的延長,催化劑碳含量的下降速率逐漸減小。

圖4 催化劑碳含量隨時間的變化

試驗1中燒焦速率隨催化劑碳含量的變化如圖5所示。從圖5可以看出,燒焦速率隨著催化劑碳含量的升高而增大,但是增大的幅度逐漸下降。

圖5 燒焦速率隨催化劑碳含量的變化

根據(jù)燒焦動力學方程,當溫度和氧分壓恒定時,燒焦速率只與碳有關(guān),且lnr與lnC為線性關(guān)系,斜率即為碳的反應級數(shù)n。根據(jù)試驗結(jié)果,以lnr為縱坐標、lnC為橫坐標作圖,并進行線性擬合,結(jié)果如圖6所示。lnr與lnC的線性相關(guān)系數(shù)為0.999,說明用冪級數(shù)方程來描述燒焦動力學是合理的。在此試驗條件下,碳的反應級數(shù)為0.68。

圖6 ln r與ln C的線性關(guān)系

進一步研究不同條件下碳的反應級數(shù),得到的結(jié)果如表1所示。從表1可以看出,反應級數(shù)n基本保持恒定,不隨溫度、壓力、氧分壓變化。因此,燒焦動力學方程中,碳的反應級數(shù)n為0.68。

表1 不同反應條件下碳的反應級數(shù)

2.4 氧分壓對燒焦速率的影響

在初始溫度478 ℃、不同氧分壓的條件下進行燒焦試驗。試驗條件見表1中試驗1～試驗4,得到催化劑碳含量隨時間的變化如圖7所示。從圖7可以看出,隨著氧分壓的提高,燒焦速率加快,完成時間縮短。

圖7 不同氧分壓條件下催化劑碳含量隨時間的變化

燒焦反應動力學方程可以轉(zhuǎn)化為如下形式:

(3)

(4)

從式(4)可以看出,當反應溫度T保持恒定時,ln(r/Cn)與lnPO2成線性關(guān)系,斜率即為氧的反應級數(shù)m。由試驗數(shù)據(jù)計算得到ln(r/Cn)與lnPO2的關(guān)系,如圖8所示。擬合結(jié)果表明,ln(r/Cn)與lnPO2的線性相關(guān)系數(shù)為0.999,氧的反應級數(shù)m為0.78。研究發(fā)現(xiàn)[7],燒焦過程中氣體氧分子很容易吸附到鉑的表面并解離成吸附態(tài)的氧,因此氧的反應級數(shù)小于1。

圖8 ln(r/Cn)與ln PO2的線性關(guān)系

2.5 溫度對燒焦速率的影響

在氧分壓1.6 kPa、不同溫度的條件下進行燒焦試驗。試驗條件見表1中試驗2、試驗5、試驗6,催化劑碳含量隨時間的變化如圖9所示。從圖9可以看出,隨著溫度的升高,燒焦速率增大,完成時間大幅縮短。

圖9 不同溫度條件下催化劑碳含量隨時間的變化

將阿累尼烏斯方程轉(zhuǎn)化為如下形式:

(5)

從式(5)可以看出,lnk與1/T為線性關(guān)系,斜率為-E/R,截距為lnk0。對數(shù)據(jù)進行處理,得到lnk與1/T的關(guān)系,見圖10。擬合結(jié)果顯示,lnk與1/T的線性相關(guān)系數(shù)為0.998。通過斜率和截距計算得到燒焦反應的表觀活化能為9.98×104J/mol,指前因子為1.10×107。

圖10 ln k與1/T的線性關(guān)系

2.6 燒焦反應動力學方程

綜上,在消除外擴散影響的條件下,逆流連續(xù)重整催化劑的燒焦表觀動力學方程為:

(6)

由式(6)可見,催化劑燒焦速率隨著氧分壓、反應溫度和碳含量的增大而增大。提高燒焦壓力能夠增大氧分壓,有利于提升再生器的燒焦能力。值得注意的是,燒焦反應放熱量大,必須控制溫升以防止催化劑高溫燒結(jié)。因此,在工業(yè)裝置上催化劑燒焦氣的氧體積分數(shù)通常不超過1%。在式(6)的基礎上,可以計算不同再生工藝條件下的催化劑燒焦速率,進而優(yōu)化再生器的設計參數(shù)和操作條件。

3 結(jié) 論

在消除外擴散影響的條件下,逆流連續(xù)重整催化劑的燒焦速率隨著催化劑碳含量、反應溫度和氧分壓的增大而增大。建立了冪級數(shù)形式的表觀燒焦動力學方程,氧的反應級數(shù)為0.78,碳的反應級數(shù)為0.68,反應活化能為9.98×104J/mol。根據(jù)該方程可以準確計算不同條件下該催化劑的燒焦速率,為逆流連續(xù)重整技術(shù)的進步奠定了理論基礎。