周 展， 王 健， 龔桂勝， 李 雪， 宋桂霞， 劉杰軍， 呂雨農(nóng)

（1.湖南電氣職業(yè)技術學院，湖南 湘潭 411101；2.桂林電器科學研究院有限公司，廣西 桂林 541004；3.北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083；4.湘電集團有限公司，湖南 湘潭 411101）

0 引 言

在現(xiàn)有的浸漬樹脂體系中，不飽和聚酯樹脂（UPR）與環(huán)氧樹脂具有原料易得、價格相對低廉、制備工藝簡單等特點，市場占有率在80%以上。其中UPR 是由不飽和二元酸酐、飽和二元酸酐、二元醇經(jīng)過高溫脫水縮聚反應制得，是熱固性樹脂中重要的一類，因其具有良好的工藝性能、力學性能及電氣性能等優(yōu)點，被廣泛應用于船舶、高鐵、汽車、電氣電子及國防工業(yè)等制造領域[1-3]。然而，和絕大多數(shù)的聚合物一樣，UPR 屬于熱敏性樹脂，氧指數(shù)在19%左右，具有可燃性和易燃性，燃燒時會產(chǎn)生煙塵和有毒氣體，從而造成人員傷亡和經(jīng)濟損失。為了使UPR 具備阻燃性能，擴大其應用領域，一般需要對其進行改性，提高氧指數(shù)，達到阻燃目的[4-6]。阻燃劑9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）屬于磷系阻燃劑的一種，其分子結構中的磷帶有活潑氫，可以與不飽和化合物進行加成，進而可以改善聚合物的阻燃性能和熱穩(wěn)定性[7-8]。阻燃作用中，主要以氣相阻燃機理為主，燃燒分解過程中不會產(chǎn)生有毒氣體，添加少量的DOPO 就能達到明顯的阻燃效果[9-10]，在提高聚合物阻燃性能方面具有重要的研究意義。

黃君儀[11]將DOPO 和富馬酸或衣康酸（ITA）加成反應后，先合成具有雙羧基的DOPO 衍生物DOPOMA 和[(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷雜己環(huán)-6-基)甲基]丁二酸（DDP）單體，再將此單體引入UPR中，使UPR具有良好的阻燃效果。此工藝制備單體需要洗滌、烘干等工藝步驟，制備工藝復雜，提高了制造成本，尤其廢水的排放不符合環(huán)保要求，限制了其工業(yè)化應用。張臣[12]采用DOPO 與ITA 反應，經(jīng)過洗滌、干燥、重結晶等工序，生成含磷二元酸，將此含磷二元酸代替不飽和聚酯中的二元酸，制備阻燃不飽和聚酯。從此工藝特點可以看出，該工序繁復、成本較高，而且洗滌的溶劑需要無害化處理，環(huán)保壓力大，制約了其工業(yè)化應用。

本文采用分步加料的工藝，將順酐與DOPO 先反應，再向體系中加入其余材料，由于P-H 與順酐的雙鍵加成為放熱反應，且放熱劇烈，故采用分批加入DOPO 的方式，通過逐步反應使得反應放熱平穩(wěn)，同時減少材料間的競爭反應，可以保證DOPO與順酐的加成反應轉化率高，降低制造成本。

1 實 驗

1.1 主要原材料

阻燃劑DOPO、三羥甲基丙烷（TMP），工業(yè)品，江陰市涵豐科技有限公司；順丁烯二酸酐（MA），工業(yè)品，國藥集團化學試劑有限公司；新戊二醇（NPG），工業(yè)品，上海德諾化工有限公司；己二酸（AA）、乙二醇（EG）、丙二醇（PG）、四氫苯酐（THPA）、甲基四氫苯酐（MTHPA）、過氧化二異丙苯（DCP），工業(yè)品，上?；瘜W試劑有限公司；鄰苯二甲酸酐（PA）、間苯二甲酸（PIA），工業(yè)品，天津市化學試劑有限公司；苯乙烯（ST），工業(yè)品，天津市福晨化學試劑廠；對叔丁基鄰苯二酚（TBC），工業(yè)品，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；對苯二酚（HQ），化學純，天津市化學試劑有限公司。

1.2 樹脂的合成

將DOPO 及MTHPA 按一定比例投入三口瓶中，升溫至120℃攪拌至材料完全融化后，降溫至80℃，將一定量的MA分多次加入體系，控制每次加料后放熱溫度不超過120℃，待MA 加畢且反應不再有明顯放熱、在120℃保溫0.5 h 后，再次升溫至150℃并保溫4 h。將一定比例的NPG、TMP 加入體系，在溫度為200～210℃進行保溫反應，直至樹脂酸值≤25 mgKOH/g，以此作為反應結束標志。反應結束后抽真空保持30 min，然后降溫至175℃加入HQ 溶解30 min，繼續(xù)降溫至110℃加入ST 稀釋制得UPR-1。采用MTHPA 作為載體，將DOPO 先與MTHPA 反應，再與MA 加成反應，此時MTHPA 可以起到降溫的作用，控制DOPO 與MA 加成的放熱作用，而且并不會存在競爭、酯化等副反應，可以提高DOPO的加成轉化率。

1.3 樹脂固化工藝

取一定量的DCP及TBC加入UPR-1中，充分混合，制得預聚物，然后將其緩慢注入預定模具中，按120℃/1 h+150℃/4 h 的固化工藝進行固化，固化完成后冷卻至室溫，脫模取料，得到無鹵阻燃不飽和聚酯樹脂的固化試樣。

1.4 測試方法

紅外光譜：使用日本島津公司的FTIR 8400S 型紅外光譜儀進行測試，固化樹脂采用溴化鉀壓片法制樣，液體樹脂采用液膜法制樣，波數(shù)為400～4 000 cm-1；差示掃描量熱分析：使用德國NETZSCH公司的DSC200F3 型差示掃描量熱儀進行測試，N2氛圍，從室溫升至250℃，升溫速率為5℃/min，記錄吸/放熱曲線；熱失重分析：按照JB/T 1544—2015[13]相關要求使用德國NETZSCH公司的TG209F3型熱失重儀進行測試，N2氛圍，從室溫升到700℃，升溫速率為10℃/min；極限氧指數(shù)（LOI）：按照GB/T 2406.2—2009[14]的試驗方法進行測試；阻燃性能：按照ANSI/UL 94-2013[15]的相關要求進行測試，試樣厚度為3 mm。

2 結果與討論

2.1 不同磷含量阻燃劑的阻燃效果

在合成UPR-1 的過程中，制備了不同磷含量的不飽和聚酯，分別記為UPR-1P0、UPR-1P1、UPR-1P2、UPR-1P3、UPR-1P4，固化后測試其氧指數(shù)及阻燃性能，結果如表1所示。

表1 不同磷含量不飽和聚酯的阻燃性能Tab.1 Flame retardant property of unsaturated polyesters with different phosphorus content

從表1可看出，隨著磷含量的增加，樹脂的阻燃性能逐步提高，在磷含量達到2.73%時，阻燃性能達到UL94 V0 級；而繼續(xù)提高磷含量，樹脂合成后期顏色會有些許不透明，呈乳白色，這是由于DOPO與MA 的加成轉換率降低，導致DOPO 未完全反應的緣故；同時，也會導致不飽和酸含量降低，樹脂反應活性降低。

2.2 不同反應溫度對樹脂性能的影響

不飽和聚酯的生成反應是以醇和酸脫水縮聚為主反應，是可逆平衡的逐步反應[16]。此外還存在環(huán)化反應及官能基之間的反應，反應方向取決于單體結構、溫度及濃度。

在合成UPR-1 的過程中，對于DOPO 與MA 的反應，影響因素主要是溫度和時間，選用低溫條件則會延長反應時間，且可能使反應不完全；而選用高溫條件雖可以縮短反應時間，但高溫下會使得材料容易氧化而導致樹脂顏色變深。對合成樹脂第1步在不同溫度和不同保溫時間條件下的反應進行現(xiàn)象記錄，結果如表2所示。

從表2 可以看出，在140℃下，即使保溫時間達到8 h，DOPO 仍然沒有反應完全，仍有少許DOPO游離于樹脂中，導致樹脂渾濁，樹脂固化后也不透明；在150℃保溫3 h 條件下，DOPO 的加成反應轉化率仍較低；在160℃的高溫下，MTHPA 發(fā)生氧化，從而使得樹脂顏色變深。綜合考慮，選用150℃保溫4 h的條件較為合適。

2.3 紅外光譜分析

取少量DOPO 通過溴化鉀壓片法測試紅外光譜；取DOPO與MA加成反應后的少量樹脂，用丙酮溶解后均勻涂膜，烘干溶劑后測試紅外光譜；合成完全的樹脂也通過涂膜法測試紅外光譜，其譜圖分別如圖1～3所示。

圖1 DOPO的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectrum of DOPO

圖2 第1步合成樹脂的紅外光譜Fig.2 FTIR spectrum of first synthetic resin

圖3 UPR-1的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectrum of UPR-1

從圖1～3 可以看出，在DOPO 譜圖中2 366 cm-1處出現(xiàn)了P-H 的特征吸收峰，而在第1 步合成樹脂及UPR-1的譜圖中，P-H特征峰基本消失，說明DOPO 的P-H 與MA 的雙鍵發(fā)生加成反應，且基本反應完全。在UPR-1 譜圖中1 400 cm-1附近（P=O）和1 200 cm-1附近（P-Ph）特征吸收峰的存在表明樹脂內(nèi)含有磷；波數(shù)為1 589、1 514、1 456 cm-1是苯環(huán)基團的特征峰，波數(shù)為1 267 cm-1、1 169～1 016 cm-1是酯類特征峰，波數(shù)為1 640 cm-1是不飽和雙鍵的特征吸收峰，表明UPR-1為含磷的不飽和聚酯樹脂。

2.4 熱失重（TG）分析

熱重分析的基本原理認為材料的性能損失主要是由于材料受熱后發(fā)生氧化裂解和熱裂解引起的，所以材料性能損失也可用材料受熱后的質量損失來表示。將材料放在熱重分析天平上，記錄材料質量隨溫度變化的損失，并繪制熱重曲線，通過公式計算得到分解溫度和溫度指數(shù)，分解溫度A的計算公式如式（1）所示，溫度指數(shù)T2g的計算公式如式（2）所示。

式（1）中：B為失重50%對應的溫度；C為失重15%對應的溫度。

式（2）中，X為功能系數(shù)。

將UPR-1P0、UPR-1P1、UPR-1P2、UPR-1P3、UPR-1P4 固化后進行耐熱性能測試，熱失重曲線如圖4所示，T5（失重率為5%時對應的分解溫度）及T2g與樹脂磷含量的關系曲線如圖5所示。

圖4 不同磷含量UPR-1的TG曲線Fig.4 TG curves of UPR-1 with different phosphorus content

圖5 不同磷含量UPR-1的T5和T2g的關系曲線Fig.5 Relationship curves of T5 and T2g of UPR-1 with different phosphorus content

從圖4 和圖5 可以看出，隨著磷含量的增加，樹脂的T5逐漸降低，表明樹脂熱穩(wěn)定性逐漸變差。這是因為P-C、P-O-C 的鍵能比C-C 鍵能低，受熱時容易先分解。而通過計算得到的T2g并沒有表現(xiàn)線性規(guī)律，雖然T5逐漸降低，但殘留率在提高，高溫下樹脂的熱分解速率變慢。綜合看來，為滿足材料的阻燃性能及耐熱性能，樹脂的磷含量應控制在2.7%左右即可。

2.5 差示掃描量熱分析（DSC）

DSC 一般用來分析樹脂的反應活性，放熱峰尖銳、峰形窄的樹脂，其放熱劇烈、反應活性高，在峰值溫度下可能會爆聚，常溫下存放穩(wěn)定性較差。對于無溶劑浸漬樹脂來說，其放熱峰的起始溫度低一些，而峰形平緩，這樣的樹脂在低溫存放時穩(wěn)定性好，反應活性適中，樹脂固化快。

在合成UPR-1 的過程中，選用不飽和酸與飽和酸的摩爾比分別為1∶1、1.5∶1、2∶1，3 種樹脂分別為UPR-1a、UPR-1b、UPR-1c，采用相同引發(fā)阻聚體系，隨著不飽和酸與飽和酸摩爾比的增大，所合成的UPR中雙鍵含量相應增大。3種樹脂的DSC曲線如圖6所示，曲線的起始溫度（Tonset）、峰值溫度（Tpeak）及終點溫度（Tend）數(shù)據(jù)如表3所示。

圖6 3種樹脂的DSC曲線Fig.6 DSC curves of three kinds of resins

表3 3種樹脂的DSC曲線數(shù)據(jù)Tab.3 DSC curve data of three kinds of resins

從圖6 和表3 可以看出，隨著雙鍵含量的增大，放熱峰向低溫端移動，表明樹脂活性越來越高。

選用UPR-1a 樹脂，采用兩種引發(fā)阻聚體系，一種為低溫固化型，命名為UPR-1d，另一種為復配型，命名為UPR-1e，兩種引發(fā)阻聚體系的DSC 曲線如圖7 所示。從圖7 可以看出，UPR-1e 的放熱峰相對平緩，表明其存放穩(wěn)定性優(yōu)于UPR-1d。綜合來看，在此不飽和聚酯樹脂體系中，不飽和酸與飽和酸的摩爾配比為1∶1至1.5∶1相對合適，而采用復配引發(fā)阻聚體系，也會優(yōu)于采用單一的引發(fā)劑體系和阻聚劑體系。

圖7 不同引發(fā)阻聚體系的DSC曲線Fig.7 DSC curves of different induced retardation system

3 結 論

（1）采 用MTHPA 作 為 載 體，將DOPO 先 與MTHPA 反應，再與MA 加成反應，此時MTHPA 可以起到降溫的作用，容易控制DOPO 與MA 加成的放熱作用，而且并不會存在競爭、酯化等副反應，可以使得DOPO 的加成轉化率高。對于DOPO 與MA的反應，選用150℃保溫4 h的條件較為合適。

（2）FTIR 測試結果表明，成功將DOPO 引入到不飽和聚酯UPR-1 分子鏈中；通過TG 測試結果發(fā)現(xiàn)，隨著磷含量的增加，樹脂的熱穩(wěn)定性下降，尤其是T5呈線性下降，為滿足阻燃性和耐熱性，控制磷含量在2.7%左右較為合適。

（3）對不同雙鍵含量的樹脂進行DSC 測試發(fā)現(xiàn)，雙鍵含量越大，樹脂活性越大；而不同的引發(fā)阻聚體系也會影響樹脂的反應活性，采用不飽和酸與飽和酸的摩爾比為1∶1 至1.5∶1，同時采用復配引發(fā)阻聚體系時，樹脂具有較好的反應活性和存放穩(wěn)定性。