夏 風(fēng),馬芬蘭,蘭 青,都永生

(1.青海匯信資產(chǎn)管理有限公司,青海 格爾木816000;2.青海北辰科技有限公司,青海 西寧 810007;3.中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖研究所,青海 西寧810008)

青海察爾汗鹽湖是中國(guó)最大的氯化物型鉀鎂鹽礦床。目前,鹽湖每生產(chǎn)1噸氯化鉀副產(chǎn)8～10噸氯化鎂,按察爾汗鹽湖800萬(wàn)噸氯化鉀產(chǎn)能計(jì),鹽湖每年副產(chǎn)氯化鎂6 400萬(wàn)噸左右。如果對(duì)巨大的含鎂廢棄物不加以合理利用,不僅造成資源浪費(fèi),也對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。 2008年青海省政府促成青海鹽湖某公司引進(jìn)挪威海德魯公司技術(shù),啟動(dòng)實(shí)施了以年產(chǎn)10萬(wàn)噸電解金屬鎂裝置為核心的金屬鎂一體化項(xiàng)目。這是近10多年來全球唯一建成并投產(chǎn)的電解法金屬鎂項(xiàng)目,也是目前全球最大的金屬鎂冶煉項(xiàng)目[1]。但由于海拔不同、原料不同、氯氣循環(huán)利用方式不同、加熱介質(zhì)等不同,導(dǎo)致該裝置目前無(wú)法正常連續(xù)運(yùn)行。因此,對(duì)鹽湖鎂資源尤其是電解法制鎂原料(脫水后的無(wú)水氯化鎂)開展研究極具現(xiàn)實(shí)意義。

鉀肥生產(chǎn)后的廢液老鹵經(jīng)鹽田自然灘曬后,就可獲得純度較高的水氯鎂石。水氯鎂石經(jīng)溶解、凈化、精制得到精制氯化鎂溶液,精制氯化鎂溶液首先通過蒸發(fā)濃縮、離心造粒得到一定粒徑范圍的球狀顆粒,球狀顆粒在熱空氣氛圍中脫水,得到含兩個(gè)結(jié)晶水的氯化鎂顆粒,最后在氯化氫氛圍中深度脫至無(wú)水氯化鎂顆粒[2],此項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)在青海察爾汗鹽湖得以應(yīng)用。但由于鹵水中含較多雜質(zhì)成分,雖然通過鹵水精制單元脫硫、除硼和脫水單元的蒸汽濃縮、空氣及氯化氫氛圍的三步法脫水技術(shù),最終得到的無(wú)水氯化鎂中實(shí)際水分含量約0.1%、堿式氯化鎂含量為0.2%～0.4%,另外還有一些影響無(wú)水氯化鎂電解的雜質(zhì)[3]。以下僅圍繞無(wú)水氯化鎂顆粒中含氧化合物雜質(zhì)對(duì)電解過程的影響進(jìn)行淺析。

1 無(wú)水氯化鎂顆粒料中含氧化合物雜質(zhì)對(duì)電解過程的影響

無(wú)水氯化鎂顆粒料中存在許多含氧化合物,如Mg(OH)Cl、MgSiO3、MgBO3、Mg3(PO4)2、MgSO4等。在鎂電解中含氧化合物起著非常關(guān)鍵的作用。如果熔融物中含氧化合物含量過高,氧化鎂薄膜的厚度就會(huì)增加,當(dāng)厚度增加到鎂液滴無(wú)法聚集時(shí)就會(huì)形成 “魚籽鎂”,這種金屬會(huì)沉入電解槽底部,損失在槽渣中,金屬鎂的量就會(huì)減少[4]。還會(huì)有一部分氧化鎂聚集在陰極表面,造成陰極鈍化。因?yàn)檠趸V不是導(dǎo)體,氧化鎂的聚集會(huì)導(dǎo)致陰極電阻增大,從而導(dǎo)致電極過熱,電流降低[5]。以下分別闡述無(wú)水氯化鎂顆粒料中常見含氧化合物對(duì)電解過程的影響。

1.1 硫酸鹽的影響

硫酸鹽會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)。

陰極反應(yīng):

SO42-+4Mg2++6e → 4MgO+S

(1)

SO42-+5Mg2++8e → 4MgO+MgS

(2)

SO42-+3MgCl2+2e → 3MgO+SOCl2+4Cl-

(3)

陽(yáng)極反應(yīng)(含碳):

SO42-+C+2Cl-+6e → 4MgO+S

→ SCl2+CO/CO2+4e

(4)

SO42-+C+2Cl-+6e → 4MgO+S

→ SOCl2+CO/CO2+4e

(5)

SOCl2能通過陽(yáng)極或陰極反應(yīng)生成,大部分硫以SOCl2或SCl2離開電解槽。因此,不可能通過分析陽(yáng)極氣體和生成的金屬,來估計(jì)以陽(yáng)極或陰極方式反應(yīng)的硫分?jǐn)?shù)。另外,硫?qū)⑴cMg反應(yīng)生成MgS,它不溶于鎂金屬中。因此,大部分硫根本不會(huì)在金屬中形成,這也明確了添加硫酸鹽造成的不利影響。研究發(fā)現(xiàn),添加硫酸鹽(Na2SO4)能增大氯氣氣泡的大小,極度減小鎂金屬熔滴的大小,導(dǎo)致陰極上渣的形成。

1.2 Mg(OH)Cl的影響

Mg(OH)Cl是用鹽湖鹵水制取的無(wú)水氯化鎂顆粒料中的主要含氧化合物之一。按要求其含量一般控制在0.4 wt.%以下,在陽(yáng)極附近Mg(OH)Cl與陽(yáng)極析出的Cl2起反應(yīng),使得陽(yáng)極被消耗,陽(yáng)極氣體被CO2沖稀:

2Mg(OH)Cl+2Cl2+C=2MgCl2+2HCL+CO2

(6)

Mg(OH)Cl也能直接與Mg反應(yīng)造成鎂的損失:

Mg+2Mg(OH)Cl=2MgO+MgCl2+H2

(7)

反應(yīng)生成的MgO很容易被鎂珠吸附,吸附了MgO的鎂珠不易匯集,密度大而落入渣中,這也是造成鎂電流效率下降的重要原因。

Mg(OH)Cl還能熱分解:

Mg(OH)Cl=MgO+HCl

(8)

當(dāng)加熱至超過700～720℃的溫度時(shí),羥基氯化物很容易按下列方程式分解:

2Mg(OH)Cl → MgCl2+MgO+H2O

(9)

MgCl2+H2O → MgO+HCl

(10)

Mg(OH)Cl=MgO+HCl

(11)

圖1是在三種不同的碳過量率的條件下,電流效率和總載氧量的關(guān)系。假設(shè)濕度為零,以硫酸鹽作為顆粒中的載氧物,如果加入了硫酸鹽后,從圖中可以看出,當(dāng)總載氧量為0.35%Mg(OH)Cl時(shí),電流效率達(dá)到最大值。供給電解槽的球粒中的Mg(OH)Cl通?？刂圃?.3%以下。含氧化合物濃度很低時(shí),這種物質(zhì)會(huì)在陰極處包裹金屬鎂液滴,表面形成一層保護(hù)膜。鎂液滴從電解室往集鎂室遷移時(shí),這個(gè)氧化鎂層可以抵御氯的攻擊。在這個(gè)厚度范圍內(nèi),氧化鎂薄膜的厚度越厚,電流效率就越高,因?yàn)殒V和氯氣的逆反應(yīng)速率降低了[6]。

圖1 氧化物的電流效率模型

圖1顯示當(dāng)碳過量率增大時(shí),電流效率減小。因?yàn)榱Ａ现凶钪饕暮趸衔锸荕g(OH)Cl,所以就使用該含氧化合物的濃度來計(jì)算需添加到電解槽中碳的數(shù)量。依據(jù)每日粒料的需求制備高碳或低碳母料。碳含量根據(jù)粒料中測(cè)定的Mg(OH)Cl的重量百分比進(jìn)行計(jì)算,然后減去(0.002%)或加上一個(gè)裕量常數(shù)(0.003%)。計(jì)算公式為:

%碳=%Mg(OH)Cl×0.158-0.002%(低碳)

(12)

%碳=%Mg(OH)Cl×0.158+0.003%(高碳)

(13)

通常,電解槽進(jìn)料是高碳粒料,是否將電解槽進(jìn)料切換到低碳粒料取決于電解槽中鋁的濃度。當(dāng)電解槽內(nèi)碳含量太高時(shí),多余的碳將與耐火材料發(fā)生以下反應(yīng):

3C+Al2O3+3Cl2→ 2AlCl3+3CO

(14)

當(dāng)發(fā)生上述反應(yīng)時(shí),我們會(huì)檢測(cè)到金屬鎂中的鋁濃度會(huì)升高。按要求鋁濃度的上限值約為110 ppm,當(dāng)檢測(cè)到鋁濃度值接近110 ppm時(shí),必須將電解槽進(jìn)料切換到低碳粒料,以便降低鋁污染。另外,電解槽內(nèi)碳過多還會(huì)造成電解槽的電流效率降低,碳會(huì)累積在電解隔間內(nèi),并在液體頂部形成泡沫,這會(huì)阻止部分氯氣脫離熔化的鹽類/金屬物質(zhì),進(jìn)而氯氣會(huì)再次與生產(chǎn)出的金屬鎂發(fā)生化合反應(yīng),降低電解槽的電流效率。

碳還和空氣中的氧發(fā)生反應(yīng),因電解槽不是絕對(duì)密封容器,所以電解槽中會(huì)有一定的氧存在,反應(yīng)如下:

C+O2=CO2

(15)

C+CO2=2CO

(16)

在氧氣充足的情況下,碳和氧發(fā)生反應(yīng)生成二氧化碳,氧缺少的情況下生成一氧化碳,故在電解槽的氯氣中會(huì)含有一部分的一氧化碳和二氧化碳,含量的多少與進(jìn)入電解槽的空氣的量成正比。

1.3 水分的影響

無(wú)水氯化鎂原料中的水分,一般是以MgCl2H2O形式進(jìn)入電解質(zhì)中。在電解質(zhì)高溫下,由下列反應(yīng)產(chǎn)生堿式氯化鎂和氯化氫:

MgCl2·H2O=Mg(OH)Cl+HCl

(17)

Mg(OH)Cl和HCl都能溶于電解質(zhì)熔體中。上述反應(yīng)在含水氯化鎂脫水時(shí)可能發(fā)生,在電解過程中當(dāng)電解質(zhì)與漏入槽內(nèi)的空氣中的水分、固體料吸附的水分、電解槽啟動(dòng)時(shí)由于烤槽不徹底殘留在內(nèi)襯中的水分作用時(shí)也可能發(fā)生。因此,電解質(zhì)中的水分既可來自脫水不徹底的原料,也可在電解過程中產(chǎn)生。其影響同上Mg(OH)Cl的影響。

電解質(zhì)中水分的危害是多方面的,水分可以通過水分子的形式對(duì)電解過程產(chǎn)生影響,也能以堿式氯化鎂的形式進(jìn)入電解質(zhì)中,對(duì)電解過程產(chǎn)生各種影響。堿式氯化鎂會(huì)在電解質(zhì)中發(fā)生解離,生成的MgOH+在電場(chǎng)作用下向陰極移動(dòng),并在陰極上發(fā)生放電反應(yīng)生成H2,由于陰極上析出了氫氣就會(huì)造成金屬鎂析出量減少,電流效率降低。水分的最大影響是造成陰極鈍化,這是因?yàn)樵陉帢O析氫反應(yīng)的結(jié)果是陰極工作面上生成氧化鎂,氧化鎂的不斷累積會(huì)逐漸改變陰極工作面的性質(zhì),隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)在陰極工作面形成由氧化鎂等組成的鈍化膜。該鈍化膜會(huì)覆蓋在陰極表面,隨著電解過程的進(jìn)行,鈍化膜的覆蓋厚度和面積會(huì)逐漸增大,這不僅會(huì)大大降低電流效率,而且還會(huì)影響陰極對(duì)鎂的富集,嚴(yán)重影響鎂對(duì)陰極的潤(rùn)濕情況,導(dǎo)致大量魚籽狀金屬鎂的形成,嚴(yán)重影響電解槽的電流效率和金屬鎂的產(chǎn)率[7]。

1.4 氧化鎂的影響

無(wú)水氯化鎂電解制備金屬鎂主要采用熔鹽電解法,該方法是在高溫熔鹽體系中通入直流電,將熔鹽體系中的氯化鎂電解為金屬鎂和氯氣的過程。電解過程中的氧化鎂主要來自原料無(wú)水氯化鎂、電解過程中無(wú)水氯化鎂的微量水解、電解得到的金屬鎂與空氣中的水氣及氧反應(yīng)生成等[8]。

在電解過程中,如果電解槽由于烘槽時(shí)間不夠,電解槽內(nèi)會(huì)有少量水分。當(dāng)電解槽中有水分或者加入電解槽的無(wú)水氯化鎂含有少量水分,或者在電解過程中由于電解槽密封不好電解質(zhì)可能會(huì)吸收空氣中的水分,在此過程中由于無(wú)水氯化鎂具有極強(qiáng)的吸水性,因此物料中的MgCl2便與空氣中或者電解槽中少量的H2O作用,發(fā)生水解反應(yīng)。水解的第一步生成Mg(OH)Cl,接著分解為MgO,具體反應(yīng)見方程式(11):

MgCl2+H2O=Mg(OH)Cl+HCl

(18)

在氯化鎂熔鹽電解過程中,由于溫度較高,Mg(OH)Cl基本上全部轉(zhuǎn)化為MgO。研究發(fā)現(xiàn),電解過程中的MgO一部分是來自于脫水物料無(wú)水氯化鎂,一部分是電解過程中物料在電解槽中接觸水分形成,在電解過程中由于氯化鎂電解后氯氣的產(chǎn)生會(huì)將MgO氯化生成氯化鎂:

2Mg(OH)Cl+2Cl2+C=2MgCl2+2HCl+CO

(19)

3MgO+2C+3Cl2=3MgCl2+CO+CO2

(20)

在電解過程中,隨著氯化鎂的電解有大量的氯氣產(chǎn)生,因此物料中的氧化鎂會(huì)被電解產(chǎn)生的氯氣氯化。試驗(yàn)表明,電解過程中產(chǎn)生的MgO有60%～70%被陽(yáng)極氯氣氯化為氯化鎂。也有研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)電解質(zhì)中加入一定量碳時(shí),MgO被氯氣氯化的反應(yīng)發(fā)生在遠(yuǎn)離陽(yáng)極的電解質(zhì)中進(jìn)行。

電解用無(wú)水氯化鎂中氧化鎂的存在,對(duì)電解過程有著明顯的影響。首先,氧化鎂容易沉積到陰極表面,使陰極表面鈍化電流效率下降;其次,氧化鎂的存在還能降低電解質(zhì)和鋼陰極及電解質(zhì)與熔鎂間的表面張力,以及鎂珠在鋼陰極上的停留時(shí)間,不利于鎂珠的匯集,這就會(huì)導(dǎo)致陰極附近會(huì)析出大量細(xì)的金屬鎂顆粒。這種鎂顆粒形狀類似魚籽,不僅不容易匯集而進(jìn)入集鎂室,而且還容易氧化損失,降低金屬鎂的產(chǎn)率。電解過程中,在電解質(zhì)中新形成的MgO微粒不易沉降,容易被電解出來的金屬鎂粒吸附。金屬鎂與氧化鎂混合,導(dǎo)致電解出的金屬鎂粒不能匯集。而且隨著金屬鎂粒與氧化鎂混合體的不斷形成,導(dǎo)致其重量增加,最終由于重量增加而沉入電解槽底部。分析電解槽槽渣可以發(fā)現(xiàn),氧化鎂是電解槽槽渣中固體物質(zhì)的主要成分。研究發(fā)現(xiàn),MgO不僅影響了陰極的電化學(xué)行為,也影響陽(yáng)極電化學(xué)過程,MgO可以在陽(yáng)極區(qū)內(nèi)被電解產(chǎn)生的氯氣氯化,這會(huì)加快石墨陽(yáng)極的損耗。MgO還可能使電解槽陽(yáng)極的表面物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化,使電解生成的氯氣氣泡在陽(yáng)極表面在上升過程中難以合并長(zhǎng)大,最終到達(dá)電解質(zhì)表面時(shí)也不易破裂。氯氣氣泡積聚在一起會(huì)越聚越多,可使電解質(zhì)循環(huán)路徑縮短,電解質(zhì)循環(huán)速度加快,最終可能會(huì)引起電解質(zhì)沸騰[9]。

1.5 硼氧化物

在鹽湖鹵水、水氯鎂石中都含有硼。硼是以硼酸鎂2MgO·B2O3或復(fù)合化合物3MgO·3B2O3·2Mg MgCl2·2H2O的形式存在。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)電解用無(wú)水氯化鎂中硼含量為10 ppm時(shí),電解過程中的電流效率將降低4%;當(dāng)無(wú)水氯化鎂中硼的含量為20 ppm時(shí),電解的電流效率將降低5%;如果無(wú)水氯化鎂中硼的含量大于20 ppm,則該品質(zhì)的無(wú)水氯化鎂無(wú)法用于電解生產(chǎn)金屬鎂。

在電解鎂的過程中,主要的硼化物是氧化硼。B2O3在熔鹽混合物中的溶解度是不同的。當(dāng)金屬鎂與氯化鎂熔體含量小于70%時(shí),B2O3的溶解度是0.04%～0.09%;當(dāng)金屬鎂與氯化鎂熔體含量大于70%時(shí),B2O3的溶解度會(huì)明顯增加;在純的氯化鎂熔體中,B2O3的溶解度達(dá)到0.28%。研究發(fā)現(xiàn),B2O3與MgO反應(yīng)生成硼酸鎂(2MgO·B2O3),硼酸鎂在氯化物熔體中的溶解性能比氧化鎂和三氧化硼單獨(dú)存在時(shí)的溶解度大一倍。

1.6 硅氧化物

氯化鎂電解過程中,硅含量對(duì)電解過程也有一定的影響。電解過程中硅的主要來源有兩個(gè),一個(gè)是隨電解原料無(wú)水氯化鎂進(jìn)入到電解質(zhì)體系的硅;再一個(gè)就是從電解槽粘土內(nèi)襯進(jìn)入電解質(zhì)。由于電解槽多為無(wú)機(jī)硅材料制作,因此電解過程中的硅很難避免。鎂同粘土內(nèi)襯中的硅按下列反應(yīng)生成硅化鎂:

SiO2+4Mg→Mg2Si+2MgO

(21)

在內(nèi)襯與被電解質(zhì)環(huán)繞著的鋼陰極接觸的地方,內(nèi)襯破壞特別嚴(yán)重,主要原因就是硅化鎂的生成,使原有的內(nèi)襯遭到破壞。該反應(yīng)不斷進(jìn)行會(huì)生成大量的硅化鎂和氧化鎂,反應(yīng)生成的硅化鎂和氧化鎂以細(xì)散粒子形式出現(xiàn)在電解槽中。硅化鎂和氧化鎂與陰極的作用機(jī)理是一樣的,他們都是引起陰極鈍化的主要原因。硅化鎂在電解質(zhì)中容易按下列反應(yīng)分解;

Mg2Si+2H2O=SiH4+2MgO

(22)

Mg2Si+4HCl→+2MgCl2+SiH4

(23)

除SiH4外,還可能生成其他一些硅烷。硅烷在空氣中容易燃燒成SiO2和水。因此,電解槽渣中的Mg2Si存在火災(zāi)安全隱患。硅烷毒性強(qiáng)并具有特殊氣味,對(duì)操作環(huán)境影響很大。在電解溫度下,硅烷很可能分解,并且與氯相互作用生成氣態(tài)的SiCl4和氯化氫。SiCl4隨升華物析出,然后與水分反應(yīng)生成SiO2和HCl。

2 無(wú)水氯化鎂顆粒料中含氧化合物對(duì)電解過程影響的解決措施

2.1 硫酸鹽和堿式氯化鎂影響的解決措施

從硫酸鹽對(duì)電解過程影響的前面的反應(yīng)方程式可以看出,氧化鎂和可溶的化合物硫化鎂一起在陰極生成。在陽(yáng)極上,硫酸鹽和碳發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)樵陉帢O和陽(yáng)極都會(huì)生成SOCl2,所以無(wú)法判斷硫酸鹽在陽(yáng)極或者陰極上發(fā)生反應(yīng)的比例。SOCl2和SCl2都是氣體,大多數(shù)硫都以這兩種形式從溶液中逸出,不會(huì)在電解液中累積。從這個(gè)方面來看,我們可以認(rèn)識(shí)到硫酸鹽和其他含氧化合物相比顯得這么特殊就尤為重要。因此,我們不得不加入更多的碳,來避免硫酸鹽對(duì)電解產(chǎn)生不良影響。就像其他含氧化合物一樣,硫酸鹽是一個(gè)載氧體,但是它在反應(yīng)中表現(xiàn)出的行為是與眾不同的。和別的物質(zhì)相反,在熔融物中硫酸鹽和碳的反應(yīng)速率不是很快。即使硫酸鹽在陽(yáng)極表面和碳發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),硫酸鹽的穩(wěn)定性也會(huì)抑制其和碳的化學(xué)反應(yīng)。因此,我們要特別關(guān)注硫酸鹽的存在,這也是為何化鹽后的氯化鎂鹵水必須要經(jīng)過除硫凈化。在國(guó)外相關(guān)企業(yè)運(yùn)行過程中,硫酸根含量與堿式氯化鎂含量是電解過程含氧化合物中最為關(guān)鍵的影響因素。假設(shè)作為Mg(OH)Cl計(jì)算的金屬顆粒中的總含氧化合物低于0.35%,那么最大能接受的顆粒中的硫含量可高達(dá)60 ppm S。如果Mg(OH)Cl為45%,則電解過程最大能接受的顆粒中的硫含量為20 ppm S。在電解質(zhì)中加入碳,不僅可以消除硫酸鹽對(duì)電解過程的影響,還可以減小堿式氯化鎂對(duì)電解過程的影響。碳的加入不僅可以提高電流效率,還有保護(hù)陽(yáng)極的作用,因?yàn)殡娊獠凼褂玫年?yáng)極是石墨碳棒,如果在電解槽中不加入碳,那么上述的所有反應(yīng)都會(huì)消耗陽(yáng)極中的碳,加速陽(yáng)極的消耗,繼而縮短陽(yáng)極的使用壽命。

2.2 水分影響的解決措施

電解用無(wú)水氯化鎂物料對(duì)水分有嚴(yán)格要求。在生產(chǎn)過程中我們?cè)诿撍A段應(yīng)盡可能降低無(wú)水氯化鎂中的水分,原料在氯化氫氣氛保護(hù)脫水階段應(yīng)該深度脫水,可以通過提高氯化氫保護(hù)氣氛分壓、提高脫水溫度、延長(zhǎng)物料停留時(shí)間等方法,使物料中的水分盡可能達(dá)到電解要求。在物料輸送中,為了減少物料與空氣的接觸時(shí)間,可采用氣體保護(hù)輸送物料、物料真空密封輸送等方式。熔料過程中也應(yīng)減少熔融物料與電解質(zhì)和空氣的接觸時(shí)間,使用密封性能良好的電解槽、熔融物料采用真空輸送等手段,最大限度解決物料輸送、熔融等過程中物料吸水的問題。

2.3 氧化鎂影響的解決措施

為避免MgO的危害,首先應(yīng)該消除電解槽中形成MgO的條件,即盡可能使用密封性能好的電解槽,在加料和熔料過程中盡量減少物料與空氣的接觸、減少熔鹽電解質(zhì)與空氣的接觸、優(yōu)化電解質(zhì)組成選用合理的電解質(zhì)成分,以降低氧化鎂的水解速度。其次應(yīng)該使電解原料徹底脫水,并減少其在儲(chǔ)運(yùn)過程中與空氣接觸的機(jī)會(huì),以減少原料帶入的MgO量。研究發(fā)現(xiàn)在熔鹽電解質(zhì)體系中,適量添加氟化物可以降低MgO對(duì)電解過程的影響,一般在在電解質(zhì)中可以添加1%～2%的CaF2或MgF2,氟化物的加入可以增大電解質(zhì)與陰極的濕潤(rùn)角,從而改善電解出的金屬鎂在陰極上的析出條件,氟化物的加入還能使金屬鎂珠表面的MgO膜溶解,優(yōu)化鎂珠成片條件,減少了金屬鎂珠因氧化而損失在電解槽底部的量。

2.4 硼氧化物影響的解決措施

研究發(fā)現(xiàn)往含有少量B2O3的氯化物熔體中通入氯氣或氯化氫氣體時(shí),在4～6小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi),B2O3不與氯氣或者氯化氫氣體發(fā)生氯化反應(yīng),B2O3與金屬鎂反應(yīng)相互作用生成氧化鎂和硼。當(dāng)溫度過720℃時(shí),硼與鎂發(fā)生反應(yīng)生成硼化鎂。電解過程中,電解產(chǎn)生的鎂與含硼氯化物熔體接觸,表面會(huì)形成一層1～2 mm黑殼,黑殼會(huì)覆蓋金屬鎂表面。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)黑殼92%～97%的成分是氧化鎂,3%～8%是硼和硼化鎂。氯化鎂電解過程中,電解質(zhì)中硼的含量超過20 ppm時(shí),硼會(huì)在陰極上析出,生成的硼化鎂及氧化鎂使陰極鈍化,導(dǎo)致電解出的金屬鎂分散在集鎂室中不上浮,破壞電解制度,導(dǎo)致鎂電流效率的明顯下降。因此為了化解硼化物的影響,首先電解原料除硼要徹底,其次在電解過程中適當(dāng)通入氯氣或氯化氫氣體。

2.5 硅氧化物影響的解決措施

在氯化鎂熔鹽電解體系中,硅含量介于20～30 ppm時(shí),對(duì)鎂不會(huì)造成嚴(yán)重的污染。為降低電解質(zhì)中硅的含量,電解過程中應(yīng)采取技術(shù)措施。當(dāng)從含硅耐火層中引入陰極時(shí),應(yīng)盡量避免SiO2可能從內(nèi)襯轉(zhuǎn)到電解質(zhì)中,或者采用新的陰極插入方式解決硅氧化物對(duì)電解的影響。

3 結(jié) 論

通過針對(duì)無(wú)水氯化鎂電解原料中含氧化合物雜質(zhì)對(duì)電解過程中的影響行為進(jìn)行研究,含氧化合物對(duì)電解過程的危害行為不容忽視。因此,為保證電解過程的穩(wěn)定及理想的電流效率,必須要對(duì)無(wú)水氯化鎂顆粒料中的堿式氯化鎂、硫酸根、氧化硼、水分等含氧化合物進(jìn)行嚴(yán)格的指標(biāo)控制。一般要求無(wú)水氯化鎂顆粒料中水分含量小于0.1%,堿式氯化鎂控制在0.4%以下,水不溶物(硅氧化物)小于0.02%,硼含量小于35 ppm,硫酸根含量小于85 ppm。