曾憲飛,張?zhí)煨?張 揚(yáng),張順飛

(貴州華錦鋁業(yè)有限公司,貴州 貴陽 551405)

鋁土礦資源品位每況愈下,礦石中雜質(zhì)碳含量逐漸升高,礦石中碳主要分為有機(jī)碳和無機(jī)碳兩類,有機(jī)碳主要為腐殖類有機(jī)物,無機(jī)碳主要為碳酸鹽類物質(zhì),包括方解石、白云石、菱鐵礦等物質(zhì)[1-3]。在拜耳法氧化鋁生產(chǎn)過程中,鋁土礦石中碳酸鹽發(fā)生反苛化及有機(jī)物不斷降解轉(zhuǎn)化等原因?qū)е绿妓徕c進(jìn)入鋁酸鈉溶液中,從而造成拜耳法系統(tǒng)碳全比升高[4-6]。拜耳法系統(tǒng)碳酸鈉升高后不僅影響溶出閃蒸過料、赤泥沉降分離、葉濾及壓濾等工藝環(huán)節(jié),造成系統(tǒng)減產(chǎn)或停產(chǎn)等事故,而且還影響生產(chǎn)作業(yè)效率,如降低分解率和循環(huán)效率等,另外還會降低溶出和蒸發(fā)過程熱交換效率,增加蒸汽消耗[7-9]。

碳酸鹽進(jìn)入拜耳法生產(chǎn)系統(tǒng)后,可以采取多種排除方式使系統(tǒng)碳酸鈉平衡,其中排鹽苛化是最有效的方式,排鹽苛化過程苛化效果的好壞,直接影響拜耳法系統(tǒng)碳堿平衡。因此,需要設(shè)法提高苛化環(huán)節(jié)碳酸鈉轉(zhuǎn)化效率,減少碳酸鈉回頭。在排鹽得到的碳酸鈉濾餅通常夾帶有鋁酸鈉附液,附液率一般高達(dá)30%左右。因此,苛化過程往往伴隨著鋁酸鈉與石灰乳的反應(yīng),從而造成氧化鋁損失,也會增加石灰乳消耗量。在本研究中,通過在苛化過程添加苛化助劑,以促進(jìn)碳酸鈉轉(zhuǎn)化效率,削弱或抑制苛化過程副反應(yīng)發(fā)生,減少氧化鋁損失,降低石灰消耗。

1 排鹽苛化原理[3]

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁中,將析出的碳酸鈉通過熱水溶解,再添加石灰乳進(jìn)行苛化,生成碳酸鈣和氫氧化鈉,實(shí)現(xiàn)拜耳法系統(tǒng)碳酸鈉的平衡,見式(1)所示,然而此過程中鋁酸鈉溶液與石灰乳也會發(fā)生反應(yīng)生成六水鋁酸三鈣,從而造成氧化鋁損失,見式(2)所示。

Na2CO3+Ca(OH)2=2NaOH+CaCO3

(1)

3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4

=3CaO·Al2O3·6H2O+2NaOH

(2)

在苛化過程中,為了提高苛化效率,減少氧化鋁損失,節(jié)約石灰乳消耗,需要設(shè)法提高式(1)的轉(zhuǎn)化率,盡量抑制式(2)的發(fā)生。

2 試驗(yàn)原料及方法

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)樣品取自國內(nèi)某氧化鋁企業(yè)排鹽濾餅通過熱水溶解后的苛化原液和石灰乳,主要成分見表1和表2所示。苛化助劑為葡萄糖酸鈉(化學(xué)純)。

表1 苛化原液化學(xué)成分

表2 石灰乳含量分析 g/L

2.2 試驗(yàn)方法

用量筒量取80 mL苛化原液加入到150 mL鋼彈中,然后再按照實(shí)驗(yàn)需要分別加入不同量的苛化助劑和不同體積的石灰乳,在95℃條件下攪拌反應(yīng)4 h,反應(yīng)完后進(jìn)行過濾,獲得溶液,分析溶液苛性堿濃度[Na2OK](簡寫NK)、全堿濃度[Na2OT](簡寫NT)和[Al2O3]濃度,單位均為 g/L。

溶液NK、NT采用酸堿滴定法測定,[Al2O3]濃度采用絡(luò)合滴定法測定。相關(guān)計(jì)算公式見式(3)

η苛=(NC原/NT原-NC苛/NT苛)/NC原/NT原×100%

(3)

式中:η苛為苛化效率,NC原/NT原為苛化前溶液碳全比,NC苛/NT苛為苛化后溶液碳全比。

η損=(M原-M苛)/M原×100%

(4)

式中:η損為氧化鋁損失率;M原為苛化原液中氧化鋁總量,單位g;M苛為苛化后溶液中氧化鋁總量,單位g。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 苛化助劑添加量對苛化過程的影響

不同苛化助劑添加濃度對苛化過程的影響如圖1所示。

從圖1可知,在相同苛化條件下,當(dāng)苛化助劑添加濃度低于0.60 g/L時(shí),隨著苛化助劑的逐漸增加,苛化后溶液中Al2O3濃度由5.80 g/L逐漸升高至9.91 g/L(見圖1(a)),溶液苛性比值αk由18.01逐漸降低至10.54(見圖1(b)),苛化過程氧化鋁損失率由51%降至16.29%,其降低幅度達(dá)到68.07%(見圖1(c));當(dāng)苛化助劑超過0.60 g/L時(shí),苛化液中Al2O3濃度和苛性比值αk均趨于平衡,說明繼續(xù)增加苛化助劑已不再具有明顯作用。同時(shí),在相同石灰乳添加量條件下,隨著苛化助劑增加,苛化效率逐漸增加,苛化效率由87.04%最高升至90.37%(見圖1(d)),主要是苛化助劑可以抑制苛化過程氧化鋁副反應(yīng)的發(fā)生,致使在相同石灰乳添加量情況下有更多的石灰乳參與碳酸鈉苛化的主反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,苛化過程添加苛化助劑可以抑制副反應(yīng),促進(jìn)苛化主反應(yīng),提高碳酸鈉轉(zhuǎn)化效率,苛化助劑濃度為0.60 g/L時(shí),苛化助劑對苛化過程氧化鋁反應(yīng)抑制效果達(dá)到最好。

3.2 不同石灰乳添加量下苛化助劑苛化過程的影響

石灰乳添加量對苛化液中Al2O3濃度及苛性比值αk的影響見圖2,石灰乳添加量對苛化效率及Al2O3損失率的影響見圖3。

圖2 石灰乳添加量對苛化液中Al2O3濃度及苛性比值αk的影響

圖3 石灰乳添加量對苛化效率及Al2O3損失率的影響

從圖2可知,隨著石灰添加量增加,苛化液中Al2O3濃度逐漸降低,添加苛化助劑的苛化液Al2O3濃度高于不添加苛化助劑時(shí)苛化液Al2O3濃度(見圖2(a));苛化液苛性比值αk隨石灰乳添加量升高而逐漸增大,而不添加苛化助劑的苛性比值αk升高趨勢更加顯著(見圖2(b))。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著石灰乳添加量的增加,增加了氧化鋁的損失量;苛化助劑對不同石灰乳添加量下苛化過程的氧化鋁損失均有抑制作用。

從圖3可知,添加苛化助劑對于苛化效率有正向作用,隨著石灰乳添加量增加,苛化效率呈升高趨勢,在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)的最高石灰乳添加量下兩者的苛化效率趨同(見圖3(a)),主要是石灰乳添加量不足時(shí),苛化助劑抑制了副反應(yīng)的發(fā)生,保證了有更加充足的石灰乳與碳酸鈉反應(yīng),使得添加苛化助劑的苛化效率更高,而在石灰乳過量添加的情況下,盡管苛化助劑仍然對副反應(yīng)有抑制作用,但是始終有足夠的石灰乳參與主反應(yīng),使得兩者的苛化效率較為接近。實(shí)際生產(chǎn)中苛化石灰乳過剩系數(shù)一般控制在1.2左右,添加苛化助劑時(shí),石灰乳添加量控制在1.0左右時(shí)即可達(dá)到相同甚至更高的苛化效率。因此,添加苛化助劑時(shí)可以節(jié)約苛化石灰乳消耗。另外,隨著石灰乳添加量的增加,苛化過程氧化鋁損失率逐漸升高,不添加苛化助劑時(shí),氧化鋁損失率由30.7%增加到89.29%,而苛化助劑添加濃度為0.6 g/L時(shí),氧化鋁損失率僅由11.13%增加到55.89%,添加苛化助劑時(shí)氧化鋁損失率均低于不添加苛化助劑時(shí)氧化鋁損失率,且兩者氧化鋁損失率差值逐漸增大,說明苛化助劑對副反應(yīng)抑制作用逐漸增強(qiáng)。遺憾的是只要添加石灰乳進(jìn)行苛化過程就會造成氧化鋁損失,石灰乳添加越多,氧化鋁損失越大,苛化助劑只能起到抑制氧化鋁損失的作用,而不能完全避免氧化鋁損失。

3.3 苛化助劑機(jī)理研究

表3是添加苛化助劑和不添加苛化助劑時(shí)苛化渣物相分析對比結(jié)果。從物相分析結(jié)果可知,不添加苛化助劑時(shí),苛化渣中六水鋁酸三鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)含量高達(dá)31.2%,碳酸鈣含量僅有63%,而添加苛化助劑時(shí),苛化渣中鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)含量僅有1.8%,碳酸鈣含量高達(dá)90%。另外,從物相結(jié)果可知,苛化助劑有無對苛化渣固體中水鋁鈣石的含量影響不大。

表3 苛化渣固體物相分析結(jié)果 %

根據(jù)物相分析結(jié)果表明,在沒有苛化助劑條件下,苛化渣固體中有大量鋁酸鈣存在,主要是苛化原液中鋁酸鈉與石灰乳反應(yīng)生成鋁酸鈣所致,詳見式(2)。而在有苛化助劑存在時(shí),苛化渣固體中有更多碳酸鈣相生成,而只有少量鋁酸鈣存在,說明鋁酸鈉與石灰乳反應(yīng)被抑制。根據(jù)研究結(jié)果表明[10],在碳酸鈉苛化過程伴隨有水鋁鈣石的反應(yīng)發(fā)生,苛化助劑的作用是促進(jìn)水鋁鈣石的生成,水鋁鈣石是不穩(wěn)定相,會繼續(xù)與碳酸鈉反應(yīng)生成碳酸鈣和鋁酸鈉,見式(5)和式(6)所示。

4NaAl(OH)4+8Ca(OH)2+Na2CO3+11H2O

=2[3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O]+6NaOH

(5)

2[3CaO·Al2O3·CaCO3·11H2O]+7Na2CO3=8CaCO3+4NaAl(OH)4+10NaOH+11H2O

(6)

式(5)和式(6)兩個(gè)反應(yīng)的組合得到式(1),由此可見,苛化助劑的作用機(jī)理分兩步進(jìn)行:第一步是促進(jìn)水鋁鈣石不穩(wěn)定相的生成,第二步是生成的水鋁鈣石繼續(xù)與碳酸鈉反應(yīng)形成碳酸鈣和鋁酸鈉,兩步反應(yīng)是同時(shí)進(jìn)行的,從而起到抑制氧化鋁損失的作用。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1)苛化助劑對碳酸鈉苛化過程中的氧化鋁損失具有一定抑制作用,苛化助劑最佳添加濃度為0.6 g/L,在最佳添加濃度下,氧化鋁損失率由51%降低至16.29%,降低幅度達(dá)到68.07%。

2)苛化助劑能夠促進(jìn)苛化過程碳酸鈉的轉(zhuǎn)化,從而提高苛化效率。在保證相同苛化效率的情況下,添加苛化助劑時(shí),苛化過程消耗石灰乳更少,石灰過剩系數(shù)可由1.2降為1.0,節(jié)省石灰乳消耗約15%。

3)苛化助劑作用機(jī)理是促進(jìn)水鋁鈣石不穩(wěn)定相的生成,不穩(wěn)定相水鋁鈣石繼續(xù)與碳酸鈉反應(yīng)形成碳酸鈣和鋁酸鈉,從而起到減少氧化鋁損失的作用。