張永翠,翟寶森,李曉亮,閆福恩,楊 凱

(1.山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司,254645483@qq.com;2.山東工業(yè)陶瓷研究設(shè)計(jì)院有限公司,157635948@qq.com;3.淄博華光國(guó)瓷科技文化有限公司,2317522083@qq.com;4.淄博華光國(guó)瓷科技文化有限公司,350586719@qq.com;5.淄博華光國(guó)瓷科技文化有限公司,355721437@qq.com)

熔融石英陶瓷是至今發(fā)現(xiàn)唯一一種以玻璃相(亦稱(chēng)非晶體態(tài))為主的陶瓷材料,具有耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)、抗熱震性好、導(dǎo)熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)良性能,被廣泛應(yīng)用于航空航天、鋼鐵冶金、能源玻璃等領(lǐng)域。美國(guó)是最早研制開(kāi)發(fā)熔融石英陶瓷的國(guó)家,于1963年實(shí)現(xiàn)批產(chǎn),隨后在德國(guó)、日本、俄羅斯、法國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家得到迅速推廣和使用[1-2]。我國(guó)于1972年開(kāi)始研制熔融石英陶瓷并在洛陽(yáng)耐火廠(chǎng)批產(chǎn)。熔融石英陶瓷的研究已有五十余年的歷史,相繼取得了一些優(yōu)秀的成果,但是總體來(lái)說(shuō),在性能與質(zhì)量方面,與國(guó)外制品相比還存在一定差距[3-7]。隨著工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展,在熔融石英陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域,對(duì)其產(chǎn)品性能的要求越來(lái)越高,在尺寸方面也逐漸向大型化發(fā)展。

注凝成型亦稱(chēng)凝膠-注模成型(Gel-casting)是美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室發(fā)明的一種新型低成本膠態(tài)成型技術(shù)[8-9]。注凝成型技術(shù)將高分子化學(xué)引入傳統(tǒng)的陶瓷注漿工藝中,其基本原理是自由基聚合反應(yīng)機(jī)理。在傳統(tǒng)陶瓷料漿中加入一定比例的有機(jī)單體和交聯(lián)劑,通過(guò)球磨、攪拌等方式混合均勻,在制備好的料漿中加入引發(fā)劑并混合均勻后,將處理好的料漿注入模具中,引發(fā)劑在催化劑或加熱等作用下,引發(fā)有機(jī)單體與交聯(lián)劑在原位聚合固化陶瓷粉體形成陶瓷生坯。注凝成型技術(shù)將料漿的注模過(guò)程和固化過(guò)程分離,制備出的陶瓷生坯具有密度高、有機(jī)物含量低、外形精確、機(jī)械強(qiáng)度較高等特點(diǎn),并且坯體強(qiáng)度可滿(mǎn)足加工需求。因此,注凝成型技術(shù)自公開(kāi)以來(lái),憑借其獨(dú)特的工藝優(yōu)勢(shì)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展和廣泛應(yīng)用,在大尺寸、形狀復(fù)雜的陶瓷部件的制備成型方面獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。

對(duì)于注凝成型的大尺寸熔融石英陶瓷制品來(lái)說(shuō),其燒結(jié)是關(guān)鍵工藝過(guò)程,因其體積較大,燒成過(guò)程中為了排除坯體中添加的用于成型的有機(jī)物的同時(shí),還需要保證坯體能夠順利燒結(jié),防止坯體開(kāi)裂,因此升溫過(guò)程比較緩慢,保溫時(shí)間也比一般的小件制品長(zhǎng)。對(duì)于大尺寸的熔融石英陶瓷制品,在燒成過(guò)程中容易出現(xiàn)燒結(jié)不充分、不均勻等現(xiàn)象,導(dǎo)致坯體內(nèi)部未燒結(jié)、出現(xiàn)黑心,而坯體外部因保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)出現(xiàn)過(guò)燒現(xiàn)象。

因此,本文對(duì)注凝成型制備的大尺寸的熔融石英陶瓷坯體進(jìn)行了一系列的燒結(jié)實(shí)驗(yàn),探索適合注凝成型熔融石英陶瓷制品的燒成制度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用熔融石英粉料為連云港某公司生產(chǎn),其SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.97%,其他雜質(zhì)成分如表1所示,實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑如表2所示。

表1 熔融石英粉雜質(zhì)含量 單位:μg/g

表2 實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

制漿:按照設(shè)計(jì)好的配方要求稱(chēng)量熔融石英原料、去離子水、添加劑以及研磨球石,將稱(chēng)量好的物料依次加入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨制漿,制漿采用的料球質(zhì)量比為1∶(1.2～1.5)。研磨至料漿中位粒徑達(dá)到10～20 μm,再將稱(chēng)量好的熔融石英粗顆粒骨料以及預(yù)制的丙烯酰胺與N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺混合液加入到料漿中繼續(xù)研磨至規(guī)定時(shí)間。

成型:將制備好的料漿放入盛漿桶中,轉(zhuǎn)運(yùn)至真空攪拌機(jī)中攪拌均化,按照比例邊攪拌邊滴加配制好的過(guò)硫酸銨溶液,滴加完成后關(guān)閉攪拌機(jī)艙門(mén),開(kāi)啟真空除氣開(kāi)關(guān),相對(duì)壓強(qiáng)≤-0.09 MPa,持續(xù)15～30 min。料漿處理完成后,將料漿注入準(zhǔn)備好的金屬模具中,將模具置入固化爐中進(jìn)行熱固化后脫模。

干燥:將熔融石英陶瓷坯體轉(zhuǎn)運(yùn)至定制的溫、濕度可控的干燥室中,按照設(shè)定好的烘干制度進(jìn)行干燥處理。坯體干燥結(jié)束自然冷卻至室溫后進(jìn)行外觀(guān)檢測(cè)。

燒結(jié):將外觀(guān)完好無(wú)裂紋的坯體轉(zhuǎn)運(yùn)至窯爐中,按照設(shè)定的燒成制度進(jìn)行燒結(jié)。

1.3 測(cè)試

本文采用阿基米德排水法對(duì)試樣體積質(zhì)量和氣孔率進(jìn)行測(cè)定。采用FEI Sirion200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)熔融石英陶瓷顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用Moldel 5928萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試,抗彎強(qiáng)度試樣尺寸25 mm×25 mm×150 mm,抗壓強(qiáng)度試樣尺寸25 mm×25 mm×25 mm。燒結(jié)制品采用X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 對(duì)體積質(zhì)量、氣孔率及收縮率的影響

圖1是根據(jù)測(cè)試結(jié)果繪制的不同燒結(jié)溫度下,燒制的熔融石英陶瓷試樣的體積質(zhì)量及氣孔率曲線(xiàn)。圖2是根據(jù)測(cè)試結(jié)果繪制的不同燒結(jié)溫度下,燒制的熔融石英陶瓷試樣收縮率曲線(xiàn)。從圖1、圖2可以看出,體積質(zhì)量隨著燒成溫度的升高逐漸增加,氣孔率則隨著燒結(jié)溫度的升高逐漸降低,試樣的收縮率隨著燒結(jié)溫度的升高逐漸增加。隨著燒結(jié)溫度的升高,熔融石英的燒結(jié)程度逐漸增加,體積質(zhì)量提高,氣孔率也逐漸降低。三者均與燒結(jié)溫度成近似線(xiàn)性關(guān)系。

圖1 燒結(jié)溫度對(duì)試樣體積質(zhì)量及氣孔率影響

圖2 燒結(jié)溫度對(duì)試樣收縮率影響

2.2 對(duì)強(qiáng)度的影響

圖3是根據(jù)測(cè)試結(jié)果繪制的不同燒結(jié)溫度下燒制的熔融石英陶瓷試樣的抗彎強(qiáng)度曲線(xiàn)。圖4是根據(jù)測(cè)試結(jié)果繪制的不同燒結(jié)溫度下燒制的熔融石英陶瓷試樣的抗壓強(qiáng)度曲線(xiàn)。從圖3、圖4可以看出,隨著燒結(jié)溫度的升高,試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度均呈先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 190 ℃時(shí),抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度均出現(xiàn)峰值。當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)1 200 ℃時(shí),試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度均急劇下降。

圖3 燒結(jié)溫度對(duì)試樣抗彎強(qiáng)度影響

圖4 燒結(jié)溫度對(duì)試樣抗壓強(qiáng)度影響

2.3 晶相分析

圖5為不同燒結(jié)溫度下試樣的X射線(xiàn)衍射圖,從圖中可以看出,1 150、1 170、1 190 ℃燒結(jié)的熔融石英陶瓷X射線(xiàn)衍射譜圖僅有一個(gè)饅頭峰,熔融石英主要是以非晶態(tài)形式存在。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 210 ℃時(shí),試樣的衍射峰開(kāi)始增強(qiáng),但未出現(xiàn)明顯的方石英衍射峰。當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 230 ℃時(shí),試樣開(kāi)始出現(xiàn)方石英衍射峰,熔融石英的狀態(tài)開(kāi)始發(fā)生變化,結(jié)合圖3、圖4,此溫度時(shí),試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度開(kāi)始急劇下降。

圖5 不同燒結(jié)溫度下X射線(xiàn)衍射圖

2.4 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖6為不同燒結(jié)溫度下燒制的熔融石英陶瓷試樣的掃描電鏡照片,從圖中可以看出試樣燒結(jié)溫度為1 150、1 170、1 190 ℃時(shí),試樣斷面的熔融石英顆粒邊界清晰。當(dāng)試樣燒結(jié)溫度為1 210 ℃,從照片中可以看出試樣斷面熔融石英顆粒的邊界開(kāi)始熔融,結(jié)合X射線(xiàn)衍射圖譜推斷熔融石英狀態(tài)開(kāi)始發(fā)生改變。綜合強(qiáng)度性能、X射線(xiàn)衍射圖及掃描電鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,確定熔融石英燒結(jié)溫度不宜超過(guò)1 200 ℃。

(a)1 150 ℃

3 結(jié)論

在大尺寸熔融石英陶瓷的燒結(jié)過(guò)程中,保溫時(shí)間不變的情況下,隨著燒結(jié)溫度的升高,熔融石英的燒結(jié)程度逐漸增加,體積質(zhì)量提高,氣孔率也相應(yīng)的逐漸降低,三者均與燒結(jié)溫度成近似線(xiàn)性關(guān)系。試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度升高均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 190 ℃時(shí),抗折強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度均出現(xiàn)峰值,試樣的綜合性能最佳。燒結(jié)溫度在1 180～1 200 ℃時(shí),燒成試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度較高。當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)1 210 ℃時(shí),熔融石英顆粒形態(tài)開(kāi)始發(fā)生改變,當(dāng)燒結(jié)溫度超過(guò)1 210 ℃時(shí),出現(xiàn)方石英衍射峰,試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度均急劇下降。因此熔融石英陶瓷制品燒結(jié)溫度不宜超過(guò)1 200 ℃。