殷劍龍,徐美燾,劉炳琦,范光磊

(1.山東華瞻新材料有限公司、山東瞻馳新材料有限公司,yjl_hzh@163.com;2.山東瞻馳新材料有限公司,1483009547@qq.com;3.山東瞻馳新材料有限公司,848846449@qq.com;4.山東華瞻新材料有限公司、山東瞻馳新材料有限公司,78062531@qq.com)

氧化鋁是一種具有耐高溫(熔點為2 015 ℃)、硬度高、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點的離子化合物,尤其是能在高溫下保持良好的強度和硬度,被廣泛應(yīng)用于冶金、化工、機械、航空、電子等領(lǐng)域[1-4]。片狀氧化鋁具有熱容量大、導(dǎo)熱率高、熱穩(wěn)定好、耐高溫、抗腐蝕以及極小的厚徑比,可作為催化劑基體或載體、機械拋光粉、橡膠或樹脂的添加劑、用于陶瓷復(fù)合材料中的增韌劑等,因此片狀氧化鋁的制備方法得到廣泛研究,始終保持很高的研究熱度[5-8]。

目前,熔鹽法制備片狀氧化鋁仍然是主流工藝[9],該方法雖然可以制備片狀氧化鋁,但是由于加入低熔點的可溶性鹽大大降低了片狀氧化鋁的純度,同時也造成片狀氧化鋁的性能下降。

本文主要采用礦化劑和機械力化學(xué)的方法制備高純度片狀氧化鋁,在保證片狀氧化鋁的高純度和高性能基礎(chǔ)上,通過合理的工藝參數(shù)組合,制備理想的單分散、六方片狀氧化鋁。

1 實驗方法

1.1 α-Al2O3粉體的制備

以自制的AlOOH·nH2O(純度為99.994%)在500 ℃下保溫3 h得到的無定形氧化鋁為原材料;以市售AlF3為礦化劑,加入無定形氧化鋁質(zhì)量的10%的市售無水異丙醇為分散劑,在高能行星磨中進行機械力化學(xué)處理;在120 ℃真空干燥箱中蒸發(fā)無水異丙醇后得到松散的無定形Al2O3粉體;將經(jīng)過機械力化學(xué)處理的氧化鋁粉末置于馬弗爐中1 200 ℃,焙燒3 h得到α-Al2O3粉體,并且通過延長保溫時間使片狀氧化鋁生長。

1.2 樣品的表征

采用日本JEOL株式會社 JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的分散性、顆粒微觀形貌及粉體顆粒的一次粒徑;采用英國馬爾文公司的Matersizer 2000激光粒度分析儀對粉體的粒度分布進行檢測分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 AlF3用量對α-Al2O3的影響

圖1為不同AlF3用量的α-Al2O3的SEM圖。從圖1可以看出:粉體顆粒的分散性很高,礦化劑AlF3的加入可以改善α-Al2O3粉體的分散性,有利于制得單分散的氧化鋁微晶。這是由于AlF3分解產(chǎn)生的氣體提高了部分區(qū)域的氣壓,產(chǎn)生的壓差促使了氣體的流動,有利于α-Al2O3粉體的分散[10]。未加AlF3的氧化鋁粉體為尺寸不均勻、形貌不規(guī)則的團聚體;加入無定形氧化鋁質(zhì)量分數(shù)為1% 的AlF3時可以得到多維橢球狀的單分散微晶顆粒;加入2% 的AlF3時可以得到餅狀的氧化鋁微晶顆粒;當(dāng)加入3%的 AlF3時出現(xiàn)了明顯的片狀氧化鋁粉體顆粒,并且繼續(xù)增加 AlF3的量,片狀越來越明顯,但出現(xiàn)輕微多維團聚;當(dāng)加入6%的 AlF3時會形成多維團聚現(xiàn)象。隨著AlF3用量的增加,粉體顆粒由單分散的顆粒向多級團聚變化,高含量的礦化劑可以明顯提高氧化鋁粉體的燒結(jié)活性,使粉體顆粒形成明顯的多維團聚,3%的AlF3為單分散片狀氧化鋁的最佳添加量。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要由于α-Al2O3具有各向異性的特征,晶體的形貌受到各晶面的生長速度所控制。生長較快的晶面會逐漸消失,而生長較慢的晶面被保留下來[11]。α-Al2O3的每個晶面對產(chǎn)生氣體的吸附能力不同,導(dǎo)致晶體各個面的生長速率出現(xiàn)明顯不同,這促進了α-Al2O3的片化趨勢。

(a)未添加 (b)AlF3為1% (c)AlF3為2%

圖2為氧化鋁晶粒的多面體模型[12],由圖可知:α-Al2O3晶粒的(0001)面的生長速率及表面能明顯低于其他各面,因此氧化鋁顆粒傾向于形成規(guī)則的六角形片層狀顆粒,并且在晶體生長的過程中片層厚度不會明顯增加[13]。

圖2 氧化鋁晶粒的多面體模型[12］

圖3 為摻加不同AlF3用量的混合前驅(qū)體經(jīng)球磨4 h后,在1 200 ℃下保溫3 h得到的粉體的粒度圖。粒度分布圖表明:在AlF3質(zhì)量分數(shù)低于4%時,隨著礦化劑量的增加,粉體顆粒尺寸逐漸減小,粉體顆粒尺寸的均勻性有所提高;當(dāng)質(zhì)量分數(shù)為6%時,焙燒后的高純氧化鋁粉體顆粒尺寸有所增加。這與圖1一致,導(dǎo)致這一結(jié)果的主要原因是6%AlF3導(dǎo)致片狀氧化鋁形成了多維團聚,因此粒度有所增加。如圖3(b)所示,在粉體的中位徑和平均粒徑上也同樣得到了相同的變化趨勢。

(a)粉體粒度分布圖

2.2 機械力化學(xué)對α-Al2O3的影響

對添加3%AlF3的混合粉體,分別球磨2、3、4、6 h得到的前驅(qū)體,進行1 200 ℃ 焙燒并保溫3 h,得到的粉體顆粒形貌如圖4所示。由圖4可以看出,球磨2 h時可以得到具有一定厚度的圓餅狀氧化鋁微晶顆粒。隨著球磨時間的增長,粉體顆粒的片化程度逐漸增強,由圓餅狀轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺?。球? h時可以得到明顯的六方片狀的氧化鋁顆粒。球磨6 h時,部分顆粒尺寸明顯增大。

(a)機械球磨2 h

圖5為不同機械力處理時間所得粉體粒度分析圖,可以看出:球磨3 h可以得到粒度分布均勻且中位徑很小的粉體。當(dāng)球磨時間超過3 h時,隨著球磨時間的增長,粉體的粒度、中位徑及平均粒徑均有所增加。粉體在球磨3 h時可以得到較高的比表面積,如圖5(b)所示。隨著球磨時間的增加,粉體的比表面積也相應(yīng)減小,這樣會降低粉體的活性。這主要是由于機械力化學(xué)處理過程能夠細化顆粒,使 Al2O3晶粒產(chǎn)生的嚴重畸變和引入高密度的缺陷,提高了體系的自由能,促進α-Al2O3的轉(zhuǎn)化;同時,球磨作用可以減低粉體顆粒的尺寸,增加粉體的比表面,即可以增加體系自由能,提高粉體的活性[14]。因此,適當(dāng)?shù)那蚰タ梢詼p小粉體顆粒的粒度,但是對粉體的分散性影響并不明顯。在球磨過程中,部分粉體顆粒受到較高頻率的撞擊,粉體顆粒產(chǎn)生不同程度的晶格畸變,增加了粉體顆粒的自由能,出現(xiàn)部分晶粒異常長大的現(xiàn)象。

2.3 片狀氧化鋁顆粒的生長機理

如圖2所示,在礦化劑的作用下,氧化鋁顆粒的(0001)面生長速率低于其他各面,因此(0001)晶面族被保留下來,最終形成片狀氧化鋁晶核。片狀氧化鋁晶粒生長過程如圖6所示。

在制備的片狀氧化鋁顆粒表面可以清晰地觀察到螺旋狀或者臺階狀的紋理,如圖7所示。這主要是由于已經(jīng)形成片狀氧化鋁晶粒在生長的過程中,(0001)面上的生長符合螺型位錯的生長機制,即片狀氧化鋁顆粒生長過程中,在(0001)面上形成如圖6所示的型位錯b,并且沿b方向呈螺旋形、臺階式生長,在晶體表面形成蜷線,從而導(dǎo)致片狀α-Al2O3的增厚。

圖8是1 200 ℃保溫3、4、6、8 h時片狀氧化鋁顆粒生長過程形貌的演變SEM圖。由圖可以看出:片狀氧化鋁顆粒在生長初期,其(0001)面上僅留下由于螺型位錯生長而形成的臺階狀痕跡,如圖8(a)所示。隨著生長過程的推進,片狀顆粒表面的臺階狀紋理越來越明顯,并且在相對平整(0001)面上會出現(xiàn)新的細小的氧化鋁晶粒,這意味著片狀氧化鋁顆粒的生長基本結(jié)束,如圖8(b)所示。此時,外界環(huán)境已經(jīng)不能促進大尺寸片狀氧化鋁晶粒的繼續(xù)生長,而是轉(zhuǎn)為依附于原有大晶粒形成新的晶粒,說明此時大晶粒繼續(xù)生長所需的能量高于新晶粒形成及生長所需的能量。由于片狀氧化鋁的生長是螺型位錯的生長機制,因此在(0001)面上存在著一個螺型位錯b。在片狀晶粒生長過程中,新的晶核落在位錯b上,并且由于晶體的擇優(yōu)取向的作用,使得新的晶粒發(fā)生異向生長。這樣的生長過程反復(fù)進行,會形成如圖8(c)和8(d)所示,各晶粒相互鑲嵌螺旋式生長的花狀或長柱狀氧化鋁的團聚體。

(a)保溫3 h

3 結(jié)論

1)AlF3可以提高α-Al2O3的分散性,有利于制備單分散粉體,隨著AlF3用量的增加,α-Al2O3的片化程度逐漸增加,最終形成多維團聚,制備單分散片狀α-Al2O3微晶的最佳AlF3加入質(zhì)量分數(shù)為3%。

2)機械力化學(xué)對粉體的分散性改善不大,但隨著機械力處理時間增長,有利于得到六方片狀α-Al2O3微晶,處理時間過長會造成部分微晶顆粒異常長大,處理4 h后開始出現(xiàn)明顯六方片狀氧化鋁形貌。

3)片狀氧化鋁的生長機制符合螺旋位錯生長機理,隨著保溫時間增長,生長后期片狀氧化鋁顆粒更傾向于借助大尺寸片狀微晶表面位錯生長,從而形成多維團聚。