張小兵，王建偉，趙保臣，魏秀國

(山東濰坊潤豐化工股份有限公司，山東 濰坊 261108)

懸浮劑(suspension concentrate，簡(jiǎn)稱SC)是一種以水為介質(zhì)的環(huán)保型農(nóng)藥劑型，是由不溶于或微溶于水的固體原藥借助某些助劑(潤濕分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、消泡劑等)經(jīng)濕法超微粉碎均勻地分散在水中，形成一種顆粒較細(xì)的高懸浮、能流動(dòng)、穩(wěn)定的液體制劑[1]。原藥以2～3 μm的粒子形態(tài)懸浮于水相中，大大提高了粒子在水介質(zhì)中的懸浮率，增強(qiáng)了植物對(duì)藥劑的吸收。

吡氟酰草胺(diflufenican)，又名吡氟草胺，屬于吡啶酰胺類除草劑，持效期長(zhǎng)，用于小麥、大麥或谷物類作物田，一般推薦用量為250 g(a.i)/hm2，苗前或苗后早期防除多種一年生禾本科雜草和闊葉雜草，包括豬殃殃、野蘿卜、阿拉伯婆婆納、野生堇菜、大穗看麥娘等[2]。氟噻草胺(flufenacet)是德國拜耳公司成功開發(fā)的一個(gè)氧乙酰替苯胺類除草劑，其主要通過抑制細(xì)胞分裂與生長(zhǎng)而發(fā)揮作用[3]，用來防除小麥、玉米等作物田的各種一年生禾本科雜草及某些闊葉雜草，已在多個(gè)國家獲得登記。吡氟酰草胺外觀為無色晶體，熔點(diǎn)：159～161℃，溶解度：在水中<0.05 mg/L (25℃)，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑(20℃，g/kg)：丙酮、二甲基甲酰胺100，苯乙酮、環(huán)己酮50，異佛爾酮35，二甲苯20，環(huán)己烷、2-乙氧基乙醇、煤油<10，分配系數(shù) KowlogP=4.9[4]，氟噻草胺外觀為白色至棕色固體，熔點(diǎn) 75～77 ℃，相對(duì)密度 1.45(20 ℃)；溶解性(mg/L，25℃)：水56(pH4 和 7)、54(pH9)，在其它溶劑中的溶解度(g/L，25℃)：丙酮、甲苯、DMF>200，異丙醇 170，正己烷 8.7，正辛醇 88，KowlogP=3.2。兩者復(fù)配可用于麥類作物田防治一年生雜草，擴(kuò)大除草譜，延緩雜草抗藥性產(chǎn)生，但是兩者復(fù)配制備成懸浮劑時(shí)，由于氟噻草胺熔點(diǎn)相對(duì)較低且密度較大，容易出現(xiàn)析晶、結(jié)底、懸浮率差的現(xiàn)象。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料 原藥：98%吡氟酰草胺原藥、98%氟噻草胺原藥。

助劑：潤濕分散劑包括Ethylan NS-500 LQ、EFW、D-425(阿克蘇諾貝爾公司)、SP-2728、SP-SC29(江蘇擎宇化工科技有限公司)；增稠劑：黃原膠(淄博中軒生化有限公司)、硅酸鎂鋁(浙江豐虹新材料股份有限公司)；消泡劑：T 205(廣州方中化工有限公司)；防腐劑：卡松(青島九盛化工科技有限公司)；防凍劑：乙二醇、尿素、丙三醇(市售)。

1.2 儀器設(shè)備 MiniZeat 03E型實(shí)驗(yàn)室砂磨機(jī)(德國耐馳公司)；FA25型間歇式高剪切分散乳化機(jī)(上海弗魯克公司)；BT-2000E激光粒度分布儀(丹東百特儀器有限公司)；pH計(jì)(梅特勒-托利多上海有限公司)；LVDV-I Prime旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)(美國博勒飛公司)；島津SPD-20A高效液相色譜；GHP-9270型隔水式恒溫培養(yǎng)箱(上海一恒科技有限公司)；低溫培養(yǎng)箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 加工工藝 按照配方組成，先加入去離子水、潤濕分散劑、防凍劑(部分)、硅酸鎂鋁、消泡劑，使用高剪切分散乳化機(jī)剪切3～5 min后，再加入原藥，繼續(xù)剪切5 min后，轉(zhuǎn)入臥式砂磨機(jī)進(jìn)行砂磨，研磨直至目標(biāo)粒徑為止(D90：3.0～6.0 μm)，然后出料，加入黃原膠(分散至剩余防凍劑中)，在實(shí)驗(yàn)室間歇式高剪切分散乳化機(jī)下剪切分散均勻，檢測(cè)相關(guān)各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)。

1.3.2 分析方法 氟噻草胺和吡氟酰草胺含量均采用高效液相色譜法進(jìn)行測(cè)定[5-6]。

1.3.3 懸浮劑控制項(xiàng)目指標(biāo)及檢測(cè)方法 懸浮率參考GB/T 14825-2006方法檢測(cè)；持久起泡性參考GB/T 28137-2011方法檢測(cè)；傾倒性參考GB/T 31737-2015方法檢測(cè)；pH值參考GB/T 1601-1993方法檢測(cè)；濕篩試驗(yàn)(通過75 μm試驗(yàn)篩)參考GB/T 16150-1995方法檢測(cè)；冷儲(chǔ)穩(wěn)定性參考GB/T 19137-2003方法檢測(cè)；熱儲(chǔ)穩(wěn)定性按GB/T 19136-2003方法檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 配方篩選

2.1.1 潤濕分散劑的選擇 懸浮劑屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定性體系，儲(chǔ)存過程中顆粒會(huì)發(fā)生凝聚，易發(fā)生分層、沉淀，有效地解決方法就是加入潤濕分散劑。潤濕分散劑通過吸附效應(yīng)、靜電排斥或空間位阻等效應(yīng)使原藥粒子間有效地分散、懸浮于分散介質(zhì)中，不同的潤濕分散劑的作用方式不同且對(duì)體系的影響不同。流點(diǎn)法是篩選潤濕分散劑的常用方法，分散劑的活性越高，流點(diǎn)值就越低[7]，(表1)為600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑中選取的幾種潤濕分散劑的流點(diǎn)測(cè)定結(jié)果。

表1 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑中潤濕分散劑流點(diǎn)的測(cè)定

由表1可知：當(dāng)選擇500 LQ、D-425、SP-SC29時(shí)，流點(diǎn)較低，分散性較好，作為下一步試驗(yàn)的主要助劑，進(jìn)行搭配篩選。

2.1.2 潤濕分散劑的組合篩選 單一的潤濕分散劑，由于其分散作用方式較少，一般很難起到較好的分散結(jié)果，在流點(diǎn)法選擇的基礎(chǔ)上，對(duì)潤濕分散劑進(jìn)行組合篩選，比較不同潤濕分散劑組合制備懸浮劑樣品的分散性、流動(dòng)性、熱儲(chǔ)穩(wěn)定性等指標(biāo)，篩選出較優(yōu)組合。結(jié)果(表2)。

表2 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑中潤濕分散劑的選擇

從表2可知：500 LQ+D-425制備的懸浮劑流動(dòng)性較差，熱儲(chǔ)后有析水；500 LQ+SP-SC29制備的懸浮劑熱儲(chǔ)后容易出現(xiàn)析晶；D-425+SP-SC29制備的懸浮劑懸浮率相對(duì)較低，熱儲(chǔ)后流動(dòng)性一般；當(dāng)三者搭配在一起時(shí)，可以減少兩兩搭配出現(xiàn)的問題，但是不同比例下制備的懸浮劑各項(xiàng)指標(biāo)也有一定差異，其中配方7(1% 500 LQ+3% D-425+2% SP-SC29)最佳，因此，試驗(yàn)選擇的潤濕分散劑組合為1% 500 LQ+3% D-425+2% SP-SC29。

2.1.3 增稠劑的篩選 根據(jù)Stockes定律，懸浮劑中分散相粒子的沉降速率與介質(zhì)的黏度有關(guān)，增加介質(zhì)黏度有利于減緩粒子沉降速率，從而提高懸浮劑的懸浮穩(wěn)定性。增稠劑的用量和選擇對(duì)體系的穩(wěn)定影響也很大，要求體系流動(dòng)性好，分散性良好，體系穩(wěn)定不分層。在方案7的基礎(chǔ)上，試驗(yàn)采取了硅酸鎂鋁和黃原膠的增稠劑組合，并對(duì)其用量進(jìn)行了篩選，結(jié)果(表3)。

表3 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑中增稠劑的選擇

由表3可知：方案2綜合性能最好。因此試驗(yàn)選擇使用0.5%硅酸鎂鋁+0.1%黃原膠增稠劑組合。

2.1.4 防凍劑的篩選 為了防止水懸浮劑在低溫地區(qū)生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用過程中出現(xiàn)結(jié)凍、析晶現(xiàn)象，影響其使用。試驗(yàn)選擇了不同的防凍劑進(jìn)行篩選試驗(yàn)，結(jié)果(表4)。

表4 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑中防凍劑的選擇

從表4可知：不同種類的防凍劑對(duì)產(chǎn)品的低溫性能影響存在差異，其中乙二醇醇和丙三醇在同等用量的情況下防凍效果相對(duì)較好，該產(chǎn)品體系下尿素的防凍效果較差。

根據(jù)之前研發(fā)的高含量懸浮劑產(chǎn)品，在儲(chǔ)存過程中容易出現(xiàn)物料結(jié)皮等情況。選擇不同用量下丙二醇、丙三醇制備的懸浮劑，選擇直徑9 cm培養(yǎng)皿，每皿添加物料50 g，敞口放置于恒溫箱(25℃)內(nèi)24 h進(jìn)行失水及結(jié)皮情況篩選試驗(yàn)，結(jié)果(表5)。

表5 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑中防止物料結(jié)皮的防凍劑選擇

由表5可知，丙三醇對(duì)產(chǎn)品結(jié)皮及失水情況均優(yōu)于乙二醇，其中8%添加量下最佳，而且丙三醇本身有利于增加水相比重。因此，選擇防凍劑為丙三醇，用量為8%。

2.2 配方確定 綜合通上述各項(xiàng)篩選試驗(yàn)結(jié)果，確定600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑的配方(表6)。

表6 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑配方

2.3 系統(tǒng)重復(fù)性試驗(yàn) 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑系統(tǒng)重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果(表7)。

表7 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑系統(tǒng)性重復(fù)試驗(yàn)

2.4 質(zhì)量控制指標(biāo) 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑質(zhì)量控制指標(biāo)(表8)。

表8 600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑質(zhì)量控制指標(biāo)

3 結(jié)論

通過各種助劑的篩選試驗(yàn)，獲得了600 g/L氟噻草胺·吡氟酰草胺懸浮劑的配方(32.5%氟噻草胺、16.3%吡氟酰草胺、1% 500 LQ、3% D-425、2% SP-SC29、8%丙三醇、0.5%硅酸鎂鋁、0.1%黃原膠、0.1%卡松，去離子水補(bǔ)足)。按照該配方制備的樣品各項(xiàng)指標(biāo)均合格，質(zhì)量穩(wěn)定，制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化大生產(chǎn)。具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和開發(fā)前景。