畢毓嘉 劉文婷

（西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710065）

0 引言

CuGaO2是一種具有寬帶隙和天然p型導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電氧化物。它有三種結(jié)構(gòu)，分別為2H-CuGaO2、3R-CuGaO2和β-CuGaO2。本文僅對(duì)第一種結(jié)構(gòu)展開計(jì)算研究，后續(xù)文章會(huì)后兩種結(jié)構(gòu)展開進(jìn)行具體分析。從目前應(yīng)用來看，在不影響p型TCOs透明度的前提下，提高其導(dǎo)電性還需要大量工作。研究認(rèn)為，適當(dāng)?shù)膿诫s可以提高銅基銅鐵礦氧化物的導(dǎo)電性。

至今，已經(jīng)有許多學(xué)者對(duì)2H-CuGaO2材料進(jìn)行了研究，但對(duì)2H-CuGaO2材料進(jìn)行元素?fù)诫s方面的研究相對(duì)較少[1]。本文通過第一性原理的密度泛函理論平面波超軟贗勢方法，對(duì)2H-CuGaO2的O位進(jìn)行S元素?fù)诫s，計(jì)算分析不同濃度S摻雜后的2H-CuGaO2的能帶結(jié)構(gòu)和電子特性，在明確不同濃度S對(duì)2H-CuGaO2結(jié)構(gòu)和性能影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，獲得其摻雜改性機(jī)理，對(duì)后續(xù)CGO透明導(dǎo)電氧化物的發(fā)展提供一定參考。

1 計(jì)算方法與模型

CuGaO2的晶體有以下3個(gè)特征單元[2-4]：（1）平行c軸分布的O-Cu-O啞鈴結(jié)構(gòu)；（2）垂直于c軸的六角Cu層結(jié)構(gòu)；（3）GaO2八面體結(jié)構(gòu)。其中，Ga位于八面體內(nèi)。它有三種晶體結(jié)構(gòu)，2H-CuGaO2屬于P63空間群[5]，空間群代號(hào)為194，單位晶胞原子是Cu、Ga、O，坐標(biāo)分別為（1/3，2/3，1/4），（0，0，0）和（1/3，2/3，u）。其中u=0.0892?，a=b=3.027195?, c=11.539358?, 如圖1所示。3R-CuGaO2屬于R-3M空間群，空間群代號(hào)為166，單位晶胞原子是Cu、Ga、O，坐標(biāo)分別為（0，0，0），（0，0，1/2）和（0，0，u）。其中u=0.1076?，a=b=2.977?,c=17.171?,如圖2。β-CuGaO2屬于Pna21空間群，空間群代號(hào)為33，單位晶胞原子是Cu、Ga、O，a=5.55?,b=6.69?,c=5.32?，如圖3所示。前兩種結(jié)構(gòu)屬于穩(wěn)定狀態(tài)，第三種屬于次穩(wěn)定[6]狀態(tài)。

圖1 2H-CuGaO2的晶胞結(jié)構(gòu)圖

圖2 3R-CuGaO2的晶胞結(jié)構(gòu)圖

圖3 β-CuGaO2的晶胞結(jié)構(gòu)圖

在構(gòu)建2H-CuGaO2摻雜模型過程中，方法及參數(shù)具體詳見表1，對(duì)其分別建立三種類型CuGaO2超胞：3×2×1、3×3×1、4×3×1，依次對(duì)應(yīng)原子數(shù)為48個(gè)、72個(gè)和96個(gè)，通過一個(gè)O原子被一個(gè)S原子取代的摻雜方法，得到對(duì)應(yīng)摻雜濃度分別為1.04%、1.39%和2.08%。其中，三種超胞類型對(duì)應(yīng)的截止能量和k點(diǎn)分別見如表2所示。

表1 2H-CuGaO2建模方法參數(shù)值

表2 不同S濃度的2H-CuGaO2的截止能量和K點(diǎn)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的2H-CuGaO2的晶胞參數(shù)：a=b=3.027195?，c=11.539358?，u=0.0892?，而文獻(xiàn)[7]報(bào)道中的實(shí)驗(yàn)值為a=b=2.973?，c=11.595?。兩者對(duì)比，理論值和實(shí)驗(yàn)值相差甚小，鞏固了本論文計(jì)算的準(zhǔn)確性。

通過不同濃度S摻雜的優(yōu)化及計(jì)算，得到一些新的晶胞參數(shù)值如表3所示。

表3 不同S濃度下的2H-CuGaO2的晶胞參數(shù)

從表中得，隨著S摻雜濃度的升高，晶胞參數(shù)a先略微減?。珊雎裕?，后迅速增大，晶胞參數(shù)c逐漸減小，并且a的變化要比c的變化更明顯，此外，晶胞體積逐漸增大。這說明摻雜對(duì)2H-CuGaO2的x軸和y軸方向的影響要比z軸大，所以晶胞體積增大。

2.2 電子特性

圖4是未摻雜S的2H-CuGaO2能帶結(jié)構(gòu)圖，由圖可知，2H-CuGaO2的導(dǎo)帶最低點(diǎn)是圖中的G點(diǎn)，價(jià)帶最高點(diǎn)是圖中的H點(diǎn)。因?yàn)樽罡唿c(diǎn)G點(diǎn)和最低點(diǎn)H點(diǎn)不在同一位置上，所以它屬于間接帶隙半導(dǎo)體，通過CASTEP模塊理論計(jì)算得到未摻雜2H-CuGaO2帶隙值為0.772eV和查閱的文獻(xiàn)[5]的計(jì)算值相差不大。摻雜S元素之后仍為間接帶隙半導(dǎo)體，不同濃度摻雜2H-CuGaO2的帶隙值如圖所示。從圖5可以看出，從未摻雜到摻雜濃度為1.04%，帶隙值減??；隨著摻雜濃度的增大，即1.04%、1.39%、2.08%的過程，帶隙值逐步增大，這說明S摻雜對(duì)帶隙值是有影響的。

圖4 未摻雜2H-CuGaO2的能帶結(jié)構(gòu)

圖5 不同濃度S摻雜和未摻雜2H-CuGaO2的帶隙關(guān)系圖

圖6是未摻雜和摻雜不同濃度S的2H-CuGaO2的DOS圖及PDOS圖。通過總態(tài)密度圖可將價(jià)帶分為三個(gè)部分：低能價(jià)帶（-21～-18eV）、次低能價(jià)帶（-16～-12eV）和高價(jià)帶（-8～0eV）；導(dǎo)帶主要集中在～26eV區(qū)間。從圖可以看出，摻雜后的2H-CuGaO2的總態(tài)密度在逐漸增加，隨著摻雜濃度的增加，總態(tài)密度逐漸減小。S摻雜2H-CuGaO2的費(fèi)米能級(jí)附近，價(jià)帶組成主要是Cu-3d態(tài)、O-2p態(tài)和少量的S-3p態(tài)，導(dǎo)帶組成主要是Ga-4s態(tài)、O-2p 態(tài)和S-3p態(tài)。還可以看出，S在價(jià)帶的雜質(zhì)能級(jí)主要集中在-15～-13eV和-8～0eV，在價(jià)帶的雜質(zhì)能級(jí)集中在0eV～20eV范圍，說明不同濃度的S摻雜對(duì)2H-CuGaO2還是有影響的。

圖6 未摻雜和摻雜不同濃度S的2H-CuGaO2的DOS圖及PDOS圖

3 結(jié)語

對(duì)2H-CuGaO2通過第一性原理的密度泛函理論平面波超軟贗勢方法進(jìn)行不同濃度S元素?fù)诫s。理論計(jì)算分析發(fā)現(xiàn)，隨著摻雜濃度的升高，a逐漸增大，c逐漸減小，晶胞體積和帶隙值也在逐漸增大。S摻雜使得2H-CuGaO2費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶主要組成成分為Cu-3d態(tài)、O-2p態(tài)和少量的S-3p態(tài)，導(dǎo)帶主要組成成分為Ga-4s態(tài)、O-2p態(tài)和S-3p態(tài)，并且不同濃度S摻雜對(duì)2H-CuGaO2具有一定影響。因此，需要嚴(yán)格把控?fù)诫s濃度，這對(duì)提高半導(dǎo)體導(dǎo)電性有至關(guān)重要的作用。