吳隆琴 岑偉富 羅小利

（1.黔南民族幼兒師范高等?？茖W(xué)校，貴州 黔南州 551300；2.貴州民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

隨著航天航空、電子技術(shù)和光電子技術(shù)等高科技產(chǎn)業(yè)發(fā)展，傳統(tǒng)的材料已無法適應(yīng)新的發(fā)展趨勢(shì)，因此，材料學(xué)界的專家們加快研發(fā)新材料。由于碳納米管的結(jié)構(gòu)獨(dú)特，因此備受關(guān)注[1]。

日本NEC的Iijima在1991年用高解析度的隧道電鏡技術(shù)制作C60的陰極結(jié)疤時(shí)，利用高分辨率的隧道電子顯微技術(shù)研究了一種由2根同軸類石墨柱體組成的碳結(jié)構(gòu)[2]，其外徑為515 nm，內(nèi)徑為213 nm。在1992年，美國(guó)科學(xué)家揭示了碳納米管因管壁曲卷結(jié)構(gòu)差異而產(chǎn)生半導(dǎo)體或優(yōu)良導(dǎo)體的特殊導(dǎo)電性，而Ebbesn等[3]提供了實(shí)驗(yàn)室發(fā)展制備碳納米管的新途徑。1993年，Iijima團(tuán)隊(duì)已經(jīng)獨(dú)立地找到了一種單層的碳納米管[4]。1996年，Smelly團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)利用激光蒸發(fā)技術(shù)可以得到高品質(zhì)的單層碳納米管[5]，推動(dòng)不少發(fā)達(dá)國(guó)家的科研人員對(duì)碳納米管的制造、性能以及使用等進(jìn)行研究并取得了突破性的成果[6]。

碳納米管在催化材料中具有特殊的電子結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)以及吸附性質(zhì)，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和表面鍵態(tài)的不同，由于表面原子的配合不完整，因此它的表面活性部分會(huì)增加，使其成為一種新型的催化劑載體[7]。該文主要研究單雙壁碳納米管材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)性質(zhì)和單壁碳納米管的化學(xué)結(jié)構(gòu)、電子性能以及力學(xué)性能[8]。

1 計(jì)算模型和方法

1.1 計(jì)算模型

碳納米管材料的全部結(jié)構(gòu)參數(shù)分別由一個(gè)（N，M）指數(shù)來確定，不同的（N，M）對(duì)應(yīng)不同的碳納米管結(jié)構(gòu)。例如當(dāng)N=1、M=6時(shí)，（1，6）碳納米管的結(jié)構(gòu)如圖1所示，此時(shí)表面形貌特征為形狀類似圓柱型漁網(wǎng)，表面上有一個(gè)分布較為均勻的正六邊形網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；當(dāng)N=3、M=6時(shí)，（3，6）碳納米管的結(jié)構(gòu)如圖2所示，與圖1類似，但是納米管長(zhǎng)度比圖1短。單壁（6，6）碳納米管由石墨烯沿著對(duì)角線方向卷曲得到，面上碳原子間以π鍵連接呈六角形網(wǎng)格狀分布，如圖3所示。

圖1 （1，6）碳納米管結(jié)構(gòu)

圖2 （3，6）碳納米管結(jié)構(gòu)

圖3 單壁（6，6）碳納米管結(jié)構(gòu)模型

將單壁（6，6）碳納米管描述為單層石墨烯卷曲成的直徑約0.7 nm～10.0 nm的一維管子[9]，為了更好地描述碳納米管的結(jié)構(gòu)特征，構(gòu)建矢量Ch描述碳納米管的結(jié)構(gòu)，其中來描述（和為石墨烯的二維基矢；n、m為整數(shù)）。由于纏繞管的加工成形方法有很多差異，因此單壁碳納米管也可以單獨(dú)使用，以顯示它的高純金屬性或半導(dǎo)電性。

1.2 計(jì)算方法

該文采用CASTEP軟件包完成計(jì)算工作。采用廣義梯度近似（GGA）方法計(jì)算碳納米管體系的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和力學(xué)性質(zhì)。由收斂性測(cè)試可知，各項(xiàng)計(jì)算參數(shù)如下：贋勢(shì)采用超軟OTFG贗勢(shì)法計(jì)算，迭代間的能量收劍標(biāo)準(zhǔn)為1×10-6eV/atom，迭代收斂步數(shù)為100，收斂的窗口為3，電子最小迭代值為0.5 eV，壓強(qiáng)的收斂值為0.5 GPa，電子位移迭代收斂值為1.5（1/A），將截?cái)嗄芰吭O(shè)置為300.0 eV。布里淵區(qū)K點(diǎn)選取為3×3×10，所有的計(jì)算都在倒空間中進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 單壁碳納米管的電子結(jié)構(gòu)

2.1.1 單壁碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)

單壁（6，6）碳納米管能帶結(jié)構(gòu)圖如圖4所示。由圖4可知，單壁碳納米管的能帶結(jié)構(gòu)沿布里淵區(qū)高對(duì)稱點(diǎn)G-AH-K-G-M-L-H的路徑展開，價(jià)帶頂在最高點(diǎn)上取得最大值為0 eV，在導(dǎo)帶底最低點(diǎn)取得0.453 eV，因此單壁（6，6）碳納米管的帶隙值為0.453 eV，導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂在布里淵區(qū)M點(diǎn)和L點(diǎn)間的同一個(gè)位置上，由此可得，單壁（6，6）碳納米管屬于直接帶隙半導(dǎo)體。

圖4 單壁（6，6）碳納米管能帶結(jié)構(gòu)圖

2.1.2 單壁碳納米管的電子態(tài)密度

單壁（6，6）碳納米管的態(tài)密度如圖5所示。由圖5可知，在能量區(qū)間-20 eV～-13e V，主要是2s電子態(tài)為價(jià)帶做貢獻(xiàn)，2p電子態(tài)對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)相對(duì)較??；在能量區(qū)間-13 eV～20 eV內(nèi)，2p電子態(tài)貢獻(xiàn)較大，2s電子態(tài)對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)相對(duì)較小。在不受壓力的情況下，碳納米管的態(tài)密度主要由2p電子提供，2s電子提供的態(tài)密度相對(duì)較少。

圖5 單壁（6，6）碳納米管的電子態(tài)密度

2.2 單壁碳納米管的力學(xué)特性

2.2.1 彈性常數(shù)

通過表1可以得到計(jì)算碳納米管楊氏模量所需的數(shù)據(jù)，通過計(jì)算可以得出碳納米管的體積彈性模量為19.643 87 GPa，可壓縮性為0.050 91 （1/GPa）。由表1～表3可知，單壁（6，6）碳納米管屬于六角晶系，有4個(gè)獨(dú)立的剛度矩陣元（C11、C12、C21和C22）表示碳納米管在單位應(yīng)力下發(fā)生的應(yīng)變，是單壁納米管柔性的一種度量，彈性柔度常數(shù)數(shù)值越大，材料越容易發(fā)生形變。由數(shù)值可知，單壁（6，6）碳納米管力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生形變。由表4可知，當(dāng)應(yīng)力指數(shù)力為1、剛度指數(shù)為8并保持不變時(shí)，應(yīng)力值隨應(yīng)變的變化而變化，因此，單壁碳納米管具有很高的楊氏模量、柔韌性和強(qiáng)度。綜上所述，單壁（6，6）碳納米管力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生形變并且具有很高的楊氏模量、柔韌性和強(qiáng)度。

表1 單壁碳納米管的彈性常數(shù)

表2 單壁碳納米管的彈性剛度常數(shù)

表3 單壁碳納米管的彈性柔性性常數(shù)

表4 單壁碳納米管應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系

2.2.2 泊松比

通過表5可以得到楊氏模量，從而得到泊松比。其楊氏模量在X軸和Y軸上均為98.979 04 GPa，在Z軸上為784.057 01 GPa。由此可得，單壁（6，6）碳納米管的泊松比在X軸方向的拉（或壓）應(yīng)變所引起Y方向的應(yīng)變分量為1.473 2，在Y軸方向的拉（或壓）應(yīng)變所引起X方向的應(yīng)變分量也為1.473 2，在Z軸上引起X方向的應(yīng)變?yōu)?.067 1，在X軸和Y軸方向與Z軸的應(yīng)變比率都為0.008 5，Z軸在Y軸方向的應(yīng)用比率為0.067 1。

表5 單壁碳納米管的楊氏模量和泊松比

2.3 布局分析

2.3.1 成鍵分析

碳納米管結(jié)構(gòu)中具體的成鍵情況見表6。由表6可知，C5和C8成鍵后鍵長(zhǎng)為1.412 80 ?，C5和C17成鍵后鍵長(zhǎng)為1.419 55 ?，C5和C18成鍵后鍵長(zhǎng)為2.438 54 ?。由鍵長(zhǎng)可以得出，C5-C18鍵能最小，C5-C17結(jié)合強(qiáng)度最強(qiáng)，C5-C8結(jié)合強(qiáng)度次之。由此可得，序號(hào)相同的C原子與序號(hào)越大的C原子間更容易結(jié)合，鍵結(jié)合程度越緊密。由納米管的結(jié)構(gòu)圖中可知，成鍵強(qiáng)的原子間是近鄰原子。

表6 碳納米管成鍵分析

2.3.2 電荷分析

碳納米管表面電荷分布情況見表7。由表7可知，碳納米管晶體中各原子在不同軌道上電子分布情況，碳的核外電荷為4個(gè)，分布在s軌道和p軌道上。其中，s軌道上分布的電荷為1.05 e，p軌道分布的電荷為2.92 e，d軌道和f軌道上沒有電荷。由于C原子比較穩(wěn)定，因此沒有得失電子，碳原子間以共用電子對(duì)的形成呈共價(jià)鍵，但是轉(zhuǎn)移電荷的正負(fù)表明，C原子中存在電負(fù)性的偏極。

表7 碳納米管電荷布局分析（單位：e）

3 結(jié)語

該文主要計(jì)算了單壁碳納米管的電子特性、力學(xué)特性以及布局分析，采用第一性原理方法，通過其能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度、楊氏模量、泊松比以及布局結(jié)構(gòu)等方面討論單壁碳納米管的電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)穩(wěn)定性，通過以上研究得出以下結(jié)論：1） 單壁（6，6）碳納米管導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂在布里淵區(qū)M點(diǎn)和L點(diǎn)間的同一個(gè)位置上，并且?guī)吨禐?.453 eV，因此它是直接帶隙半導(dǎo)體。除此之外，它的態(tài)密度主要由2p電子提供，2s電子提供的態(tài)密度相對(duì)較少。2） 單壁（6，6）碳納米管力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生形變并且具有很高的楊氏模量、柔韌性和強(qiáng)度。3） 序號(hào)相同的C原子與序號(hào)越大的C原子間更容易結(jié)合，鍵結(jié)合程度越緊密。4） 碳納米管的s軌道上分布1.05單位電荷，p軌道分布的電荷為2.92 e，d軌道和f軌道上沒有電荷。因此，C原子比較穩(wěn)定，沒有得失電子。5） 碳納米管電子比較穩(wěn)定，形成的碳納米管不導(dǎo)電。