吳思

中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司北京研究院

隨著汽車工業(yè)發(fā)展，汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的功率和性能迅速提高，對(duì)潤(rùn)滑油清凈性能要求越來(lái)越高。評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油清凈性方法主要有實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)(如曲軸箱模擬試驗(yàn)、熱管氧化試驗(yàn)等)和標(biāo)準(zhǔn)臺(tái)架試驗(yàn)(如程序III、Cat 1N 等)。由于標(biāo)準(zhǔn)臺(tái)架評(píng)定費(fèi)用昂貴，在前期潤(rùn)滑油配方研究工作中，實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)法是評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油清凈性的常用方法，而曲軸箱模擬試驗(yàn)更為普遍。影響潤(rùn)滑油清凈性的主要因素有基礎(chǔ)油、復(fù)合添加劑(如清凈劑、分散劑、抗氧劑等)及黏度指數(shù)改進(jìn)劑(以下簡(jiǎn)稱黏指劑)等。黏指劑是一種油溶性高分子聚合物，在室溫下一般呈橡膠態(tài)，其相對(duì)分子質(zhì)量從幾萬(wàn)到幾十萬(wàn)，是高質(zhì)量潤(rùn)滑油中不可或缺的一種添加劑。目前潤(rùn)滑油應(yīng)用最多的黏指劑是OCP 型(乙烯丙烯共聚物)、HSD 型(氫化苯乙烯-雙烯共聚物)，它們的增稠性能、抗剪切性能及低溫性能，決定其在潤(rùn)滑油中的添加量[1～5]。黏指劑的相對(duì)分子質(zhì)量大且在潤(rùn)滑油配方中加劑量較高，對(duì)潤(rùn)滑油的清凈性能具有明顯影響。

目前潤(rùn)滑油清凈性研究主要聚焦在基礎(chǔ)油種類和組成、復(fù)合添加劑及兩者之間的相互作用[6～15]，而不同類型黏指劑結(jié)構(gòu)對(duì)潤(rùn)滑油清凈性影響研究較少。本研究以常用的一種HSD 型黏指劑和一種OCP 型黏指劑為例，利用FT-IR、1H-NMR 和凝膠滲透色譜對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時(shí)采用曲軸箱模擬試驗(yàn)法(SH/T 0300)評(píng)價(jià)這兩種黏指劑與基礎(chǔ)油配伍后的清凈性，并探討?zhàn)ぶ竸┓肿咏Y(jié)構(gòu)對(duì)清凈性影響的機(jī)理，為潤(rùn)滑油清凈性研究和標(biāo)準(zhǔn)臺(tái)架試驗(yàn)研究提供參考依據(jù)。

試驗(yàn)部分

試驗(yàn)材料和設(shè)備

試驗(yàn)使用的材料包括：1 號(hào)基礎(chǔ)油、2 號(hào)基礎(chǔ)油、HSD 型黏指劑、OCP 型黏指劑，均來(lái)源于中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司。其中，HSD 型黏指劑為白色粉末，OCP 型黏指劑為光亮透明膠體?；A(chǔ)油的理化信息見(jiàn)表1。

表1 基礎(chǔ)油的理化信息

試驗(yàn)設(shè)備如下：

◇AVANCE III HD 核磁共振譜儀，來(lái)自德國(guó)Bruker 公司。將黏指劑完全溶于氘代氯仿(CDCl3)中，以四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)物。

◇Tensor II 傅立葉紅外光譜儀，來(lái)自德國(guó)Bruker 公司。將黏指劑溶于石油醚，溶液滴加在KBr 片上，待溶劑完全揮發(fā)后，進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試掃描頻率為50 Hz，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

◇GPC 凝膠滲透色譜儀，來(lái)自美國(guó)沃特世公司。將樣品完全溶于四氫呋喃中，以四氫呋喃為流動(dòng)相，對(duì)樣品洗脫，流速為1 mL/min，測(cè)試樣品的數(shù)均分子量和分子量分布。

◇TSY-1214 曲軸箱模擬試驗(yàn)器，來(lái)自大連特安技術(shù)有限公司。

試驗(yàn)方案及試驗(yàn)方法

將1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) HSD 型(或OCP 型)黏指劑加入1 號(hào)基礎(chǔ)油，在(118±2) ℃下機(jī)械攪拌24 h，混合均勻，樣品分別命名為HSD-1、OCP-1。采用同樣方法，將兩種黏指劑分別加入2 號(hào)基礎(chǔ)油，分別命名為HSD-2、OCP-2。使用上述樣品進(jìn)行曲軸箱模擬試驗(yàn)，試驗(yàn)方法參照SH/T 0300，試驗(yàn)條件：板溫控制310 ℃，油溫控制150 ℃。馬達(dá)運(yùn)行方式為間歇，濺油15 s，停45 s，運(yùn)行3 h。試驗(yàn)結(jié)束后，使用石油醚沖洗板面，干燥后稱重，觀察形成漆膜和成焦情況。潤(rùn)滑油的清凈性通過(guò)曲軸箱模擬試驗(yàn)后板面漆膜評(píng)級(jí)和膠重進(jìn)行評(píng)價(jià)。試驗(yàn)后板面成漆、成焦越嚴(yán)重，評(píng)級(jí)越高，潤(rùn)滑油清凈性越差；板面膠重越大，清凈性亦越差。

結(jié)果與討論

黏指劑結(jié)構(gòu)分析

采用FT-IR、1H-NMR 對(duì)HSD型、OCP 型黏指劑進(jìn)行表征，其結(jié)果如圖1、2 所示。

圖1 黏指劑的紅外譜圖

從圖1 可以看出，2 956 cm-1、2 922 cm-1和2 852 cm-1處分別代表甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 460 cm-1和1 376 cm-1處的峰分別為亞甲基和甲基的面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰。HSD 型黏指劑在1 029 cm-1、1 070 cm-1處吸收峰為單取代苯環(huán)上氫原子的面內(nèi)變形振動(dòng)；1 559 cm-1和1 491 cm-1為苯環(huán)的伸縮振動(dòng)形成的特征譜帶；在699 cm-1處為單取代苯環(huán)上氫原子的面外變形振動(dòng)[16,17]。2 725 cm-1處為聚異戊二烯甲基的扭曲變形振動(dòng)吸收峰；在725 cm-1處為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，表示存在大量n≥4 的(CH2)n。OCP 型黏指劑在1 305 cm-1處的吸收峰為聚乙烯鏈段，在1 155 cm-1、970 cm-1處的吸收峰為聚丙烯鏈段，在730 cm-1處為亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰，顯示存在大量n≥3 的(CH2)n。由此說(shuō)明，OCP 型黏度指數(shù)改進(jìn)含有聚乙烯和聚丙烯鏈段。

從圖2 可以看出，HSD 型黏指劑在6.0 (×10-6) 以上出現(xiàn)了2 個(gè)吸收峰，且峰面積比近似為3∶2，其為單取代苯環(huán)上H 的吸收峰，由此進(jìn)一步驗(yàn)證聚苯乙烯的存在。0.85 (×10-6)、1.07(×10-6)、1.26(×10-6)為苯乙烯相連接的甲基、亞甲基和次甲基的吸收峰。另外，在4.5～5.5(×10-6) 之間均沒(méi)有特征峰，說(shuō)明不含烯烴雙鍵，氫化完全。對(duì)于OCP 型黏指劑，各個(gè)峰的化學(xué)位移均在1.5(×10-6)以下，0.83(×10-6)、1.06 (×10-6) 和1.26 (×10-6)分別代表甲基、亞甲基和次甲基的化學(xué)位移。

圖2 黏指劑的1H-NMR譜圖

采用凝膠滲透色譜對(duì)試驗(yàn)中的HSD 型、OCP 型黏指劑進(jìn)行表征，分析結(jié)果如圖3 所示。

圖3 黏指劑的凝膠滲透色譜譜圖

從圖3 可以看出，HSD 型黏指劑具有明顯的雙峰，而OCP 型黏指劑僅有一個(gè)單峰。HSD、OCP 型黏指劑數(shù)均分子量和分子量分布見(jiàn)表2。

表2 HSD、OCP型黏指劑數(shù)均分子量和分子量分布

從FT-IR、1H-NMR 可 以 確定，HSD 型黏指劑含有聚苯乙烯和聚異戊二烯。以聚苯乙烯結(jié)構(gòu)為“核”，聚異戊二烯結(jié)構(gòu)為“臂”，形成HSD 型黏指劑的星型結(jié)構(gòu)。從表2 可以看出，HSD 型黏指劑的數(shù)均分子量是37.78 萬(wàn)，分子量分布為1.22，其臂數(shù)為5.99 個(gè)。從FTIR、1H-NMR 可以確定，OCP 型黏指劑含有乙烯和丙烯，經(jīng)聚合得到線型聚合物。OCP 型黏指劑的數(shù)均分子量是12.96 萬(wàn)，分子量分布為1.57。由此可見(jiàn)，HSD、OCP 型黏指劑結(jié)構(gòu)和分子大小存在明顯差異。

理化數(shù)據(jù)分析

將兩種不同類型黏指劑分別加入1、2 號(hào)基礎(chǔ)油中，其理化分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加入黏指劑的油品的理化數(shù)據(jù)

從表3 可以看出，在兩種基礎(chǔ)油中加入黏指劑，其100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度均高于1、2 號(hào)基礎(chǔ)油。其中，對(duì)于1 號(hào)基礎(chǔ)油，含有HSD 型黏指劑的樣品(HSD-1)的100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度、旋轉(zhuǎn)氧彈均大于含OCP 型黏指劑的樣品(OCP-1)，而HSD-1 樣品的SSI 低于OCP-1 樣品。同樣，對(duì)于2 號(hào)基礎(chǔ)油，HSD-2 樣品的100 ℃運(yùn)動(dòng)黏度、旋轉(zhuǎn)氧彈均大于OCP-2 樣品，HSD-2 樣品的SSI低于OCP-2 樣品。由此表明，在增稠性、剪切安定性及熱氧化安定性能方面，HSD 型黏指劑優(yōu)于OCP型黏指劑。在添加了HSD 型黏指劑的樣品中，含有2 號(hào)基礎(chǔ)油的樣品(HSD-2)旋轉(zhuǎn)氧彈明顯大于含有1號(hào)基礎(chǔ)油的樣品(HSD-1)。同樣，在添加了OCP 型黏指劑的樣品中，OCP-2 樣品的旋轉(zhuǎn)氧彈明顯大于OCP-1 樣品。由此表明，對(duì)于相同類型的黏指劑，基礎(chǔ)油抗氧化性能會(huì)直接影響潤(rùn)滑油的抗氧化性能。

曲軸箱模擬試驗(yàn)

采用黏指劑加入基礎(chǔ)油調(diào)制的4 個(gè)樣品進(jìn)行曲軸箱模擬試驗(yàn)，考察不同類型的黏指劑在基礎(chǔ)油中的清凈性能，試驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。

圖4 曲軸箱模擬試驗(yàn)結(jié)果

由圖4 可見(jiàn)，對(duì)于1 號(hào)基礎(chǔ)油，HSD-1 樣品的板面評(píng)分與OCP-1樣品相當(dāng)，HSD-1 樣品沉積物質(zhì)量低于OCP-1 樣品，HSD-1 樣品的清凈性優(yōu)于OCP-1 樣品。對(duì)于2 號(hào)基礎(chǔ)油，HSD-2 樣品的清凈性優(yōu)于OCP-2 樣品。因此，對(duì)于1 號(hào)基礎(chǔ)油、2 號(hào)基礎(chǔ)油，含HSD型黏指劑的潤(rùn)滑油的清凈性優(yōu)于含OCP 型黏指劑的潤(rùn)滑油。

對(duì)于含有HSD 型黏指劑的樣品，HSD-1 樣品的板面評(píng)分高于HSD-2 樣 品， 且HSD-1 沉積物質(zhì)量明顯高于HSD-2。因此HSD-1 樣品的清凈性低于HSD-2樣品。對(duì)于含有OCP 型黏指劑的樣品，OCP-1 樣品的板面評(píng)分高于OCP-2 樣品，同時(shí)OCP-1 樣品的沉積物量高于OCP-2。OCP-1 樣品的清凈性低于OCP-2 樣品。從表1 可知，1 號(hào)基礎(chǔ)油的熱氧化安定性能低于2 號(hào)基礎(chǔ)油，在150 ℃試驗(yàn)溫度下，含1 號(hào)基礎(chǔ)油的樣品易氧化生成極性氧化物，更易沉積在板面。因此潤(rùn)滑油含有相同類型黏指劑時(shí)，基礎(chǔ)油的熱氧化安定性能越好，相應(yīng)潤(rùn)滑油的清凈性亦越好。

潤(rùn)滑油清凈性機(jī)理探究

潤(rùn)滑油開(kāi)展曲軸箱模擬試驗(yàn)時(shí)，受熱產(chǎn)生的自由基在成焦板面上發(fā)生自由基聚合，最終形成漆膜及醛、酮、酸等復(fù)雜的沉積物。兩種黏指劑在1 號(hào)基礎(chǔ)油中對(duì)清凈性的影響如圖5 所示。

圖5 相同基礎(chǔ)油不同類型黏指劑對(duì)清凈性影響示意

潤(rùn)滑油在進(jìn)行曲軸箱模擬試驗(yàn)時(shí)，基礎(chǔ)油和黏指劑會(huì)先后產(chǎn)生自由基。對(duì)于HSD-1、OCP-1 潤(rùn)滑油，1 號(hào)基礎(chǔ)油產(chǎn)生相同的自由基，但兩種黏指劑由于氧化性能的差異，產(chǎn)生不同的自由基。黏指劑的熱氧化安定性能與分子結(jié)構(gòu)和分子鏈長(zhǎng)短密切相關(guān)[18]。OCP 型黏指劑結(jié)構(gòu)中含有較多的次甲基[見(jiàn)圖2，1.26 (×10-6)]，叔碳原子上的氫易受到氧攻擊，容易產(chǎn)生較多的自由基；而HSD 型黏指劑氫化完全，且苯環(huán)連接的α-氫原子較少[19]，產(chǎn)生自由基較少。在相同的試驗(yàn)條件下，OCP 型黏指劑產(chǎn)生的自由基多于HSD 型黏指劑。且HSD 型黏指劑為星型結(jié)構(gòu)，而OCP 型黏指劑是線性聚合物，在高溫下OCP 型線性聚合物分子鏈較易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與自由基結(jié)合產(chǎn)生較多的氧化沉積物。因此在曲軸箱模擬試驗(yàn)中，HSD 型黏指劑在板面生成的沉積物少于OCP 型黏指劑。對(duì)于HSD-2、OCP-2 潤(rùn)滑油，其清凈性原理與HSD-1、OCP-1 相同。在同類型基礎(chǔ)油中，含HSD 型黏指劑的潤(rùn)滑油的清凈性優(yōu)于含OCP 型黏指劑的潤(rùn)滑油。

HSD 型黏指劑在2 種基礎(chǔ)油中對(duì)清凈性的影響，如圖6 所示。

圖6 不同基礎(chǔ)油相同類型黏指劑對(duì)清凈性影響示意

對(duì)于HSD-1、HSD-2 潤(rùn)滑油，進(jìn)行曲軸箱模擬試驗(yàn)時(shí)HSD 型黏指劑會(huì)產(chǎn)生相同的自由基。根據(jù)表1結(jié)果，2 號(hào)基礎(chǔ)油的抗氧化性能優(yōu)于1 號(hào)基礎(chǔ)油，加熱時(shí)產(chǎn)生的自由基數(shù)目少于1 號(hào)基礎(chǔ)油。與HSD 型黏指劑自由基結(jié)合后，HSD-2 生成的沉積物少于HSD-1。對(duì)于OCP-1、OCP-2 潤(rùn)滑油，其清凈性原理與HSD-1、HSD-2 相同。因此，在同類型黏指劑中，基礎(chǔ)油的氧化安定性越好，潤(rùn)滑油的清凈性越優(yōu)異。

結(jié)論

☆將本試驗(yàn)考察的HSD 型黏指劑、OCP 型黏指劑分別加到同一基礎(chǔ)油中，因HSD 型黏指劑星型結(jié)構(gòu)比OCP 型黏指劑線性結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，含有HSD 型黏指劑的潤(rùn)滑油表現(xiàn)出更為優(yōu)異的清凈性能。

☆相同質(zhì)量的HSD 型黏指劑加入到兩種抗氧化性能不同的基礎(chǔ)油中，基礎(chǔ)油抗氧化性能越好，其潤(rùn)滑油清凈性能表現(xiàn)越優(yōu)異。在相同條件下，OCP 型黏指劑亦得出類似試驗(yàn)結(jié)果。

☆節(jié)能環(huán)保潤(rùn)滑油配方選擇HSD 型黏指劑和氧化安定性優(yōu)異的基礎(chǔ)油，可提高潤(rùn)滑油抗氧化性能，有效抑制積碳，提高發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性能。