李旭勇，李 瓊，魏 娜，李燕平，廖 可，王云飛，王春霞

（1. 中航工業(yè)洪都航空工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，江西 南昌 330063；2. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

金屬鎘鍍層是一種典型的鋼鐵材料表面防護(hù)鍍層［1］。盡管鎘具有毒性，但在某些特定的服役環(huán)境，尤其是海洋腐蝕環(huán)境中，其耐腐蝕性能顯著地優(yōu)于傳統(tǒng)的鋅、鎳、銅及其合金鍍層，因此當(dāng)前在工業(yè)領(lǐng)域仍然具有一定的不可替代性［2］。但是，鋼鐵材料在電鍍鎘的過(guò)程中，由于陰極存在比較強(qiáng)烈的析氫反應(yīng)，基體容易發(fā)生滲氫而導(dǎo)致氫脆。一般而言，鋼鐵材料的強(qiáng)度越高，其氫脆敏感性越也高［3］。因此，氫脆問(wèn)題也成為超高強(qiáng)鋼表面防護(hù)的主要難點(diǎn)之一。相較而言，含有微量鈦（＜1 wt.%）的鎘鈦合金電鍍的氫脆效應(yīng)大幅減弱，是目前高強(qiáng)度鋼比較理想的表面防護(hù)技術(shù)［4］。關(guān)于鎘鈦合金電鍍的低氫脆性有幾種不同的觀點(diǎn)，第一，鈦在高強(qiáng)度鋼表面沉積還原時(shí)與初生態(tài)氫反應(yīng)，這將消耗大量的氫原子，從而使深入高強(qiáng)度鋼基材的還原氫數(shù)量減少［5］；第二，鈦極易吸附氫，在電鍍時(shí)會(huì)源源不斷的吸收氫原子，吸收后的氫原子在鈦沉積時(shí)被氧化，由于鈦對(duì)氫的強(qiáng)吸附作用，氫難以擺脫鈦的吸附而進(jìn)入基體，形成了一個(gè)氫的阻擋層［6］，使得基體氫含量很低而鍍層中氫含量較高，在鍍后烘烤除氫時(shí)，由于鍍層具有疏松多孔的結(jié)構(gòu)，氫氣較為容易逸出去［7］。

相比于單金屬鎘，鎘鈦合金電鍍的電化學(xué)過(guò)程以及工藝控制要復(fù)雜很多［8］。目前對(duì)鎘鈦電鍍中各種工藝參數(shù)的研究，主要集中在鍍液的溫度、pH值、鉻合劑的種類(lèi)及含量、電流密度大小等因素的影響［9］。鎘鈦電鍍?nèi)芤褐械拟侂x子是以預(yù)先制備的氯氧鈦的形式加入，由于其添加量一般較少，隨著鈦的沉積而不斷被消耗［10］。鍍液中的鈦離子的含量在長(zhǎng)期電鍍過(guò)程中容易發(fā)生顯著的變化。但目前對(duì)于鎘鈦鍍液中鈦離子含量變化的影響卻一直缺乏比較系統(tǒng)的研究。就此問(wèn)題，本文以一種無(wú)氰鎘鈦電鍍?nèi)芤簽榛A(chǔ)，對(duì)其中鈦離子含量對(duì)鎘鈦的電結(jié)晶過(guò)程、鍍層的成分、組織結(jié)構(gòu)、耐蝕性、鋼鐵在電鍍中的滲氫行為等的影響規(guī)律進(jìn)行研究，為無(wú)氰鎘鈦鍍液的成分設(shè)計(jì)以及鍍液的長(zhǎng)期維護(hù)，提供理論與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支撐［11］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 鍍層制備

以尺寸為50 mm × 50 mm × 1 mm 的Q235 碳素結(jié)構(gòu)鋼片為陰極，100 mm × 50 mm × 3 mm的電解隔板為陽(yáng)極。采用基礎(chǔ)配方（氯氧鈦2～5 g/L，氯化鎘35～45 g/L，乙二胺四乙酸30～40 g/L，氨三乙酸100～130 g/L，醋酸銨20～30 g/L），通過(guò)鹽酸或氨水調(diào)節(jié)pH至6～7。

前處理工藝：陰極試片經(jīng)180#、800#、1200#砂紙打磨后，用流動(dòng)水洗，再依次進(jìn)行化學(xué)除油（20 g/L 磷酸鈉、4 g/L 硅酸鈉、10 g/L 氫氧化鈉，65 ℃，3 min）、熱水洗、活化（室溫下5%HCl浸泡10 s）和去離子水洗。

經(jīng)前處理的試片作為陰極，在電流密度為2.0 A/dm2、室溫25 ℃條件下進(jìn)行電沉積，得到厚度約10 μm的鍍層。

1.2 性能測(cè)試

采用Nova Nano SEM-450掃描電子顯微鏡對(duì)鍍層形貌進(jìn)行觀察；用D8ADVANCE-D8X型X射線衍射儀對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

利用RST-5200型電化學(xué)工作站測(cè)試極化曲線。試驗(yàn)采用三電極體系，工作電極為打磨拋光并用丙酮、酒精擦洗后的低碳鋼試片（S=1 cm2），參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極（S=1 cm2）。陰極極化曲線測(cè)試的掃描速率為5 mV/s；循環(huán)伏安曲線測(cè)試的掃描速率為10 mV/s；塔菲爾曲線及交流阻抗譜測(cè)試在3.5%NaCl 溶液中浸泡3 min 后進(jìn)行，其中，交流阻抗譜測(cè)試頻率由0.01 Hz～100000 Hz，交流振幅為5 mV，塔菲爾曲線測(cè)試掃描速率為1 mV/s。

滲氫電流測(cè)試裝置使用雙電解槽裝置。電鍍時(shí)使用直流穩(wěn)壓電源，加入無(wú)氰鍍鎘鈦鍍液；氧化時(shí)測(cè)量滲氫電流，電流測(cè)量?jī)x器為CST-120 多功能腐蝕測(cè)量?jī)x（MCMI），在氧化室中加入0.1 mol/L NaOH溶液；氧化室選用三電極體系，輔助電極是鉑電極，參比電極選用飽和甘汞電極；氧化室與電鍍室之間用厚0.2 mm 鋼片隔開(kāi)。對(duì)于氧化室，鋼片鍍鎳面作為工作電極，用橡膠墊和專(zhuān)用夾子夾緊，防止溶液滲出。先對(duì)300M 鋼片進(jìn)行恒電位極化，鎳對(duì)氫原子有一定的吸引作用，使鋼基體內(nèi)的氫原子不斷擴(kuò)散至氧化室，起“抽氫”效果，可使試片內(nèi)部的氫降低至一個(gè)較低的水平，極化電壓設(shè)置為1.05 mV，當(dāng)極化電流低于2×10-6A/cm2保持穩(wěn)定后接通直流電源，使鋼片電鍍室一面開(kāi)始沉積鍍層，電流密度為2 A/dm2，時(shí)間15000 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦離子濃度對(duì)鍍液陰極極化特性的影響

圖1為不同鍍液鈦離子濃度下測(cè)得的鎘鈦鍍液陰極極化曲線。

圖1 不同鈦離子濃度下鍍液的陰極極化曲線Fig.1 Cathodic polarization curves of the plating solution at different titanium ion concentrations

由圖1 可以看出，所有極化曲線都具有相似的形態(tài)。隨著電位的逐漸負(fù)移，極化曲線上首先出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰，可能對(duì)應(yīng)著鎘的還原反應(yīng)。而后由于受到溶液中物質(zhì)傳輸?shù)南拗疲娏鞒尸F(xiàn)緩慢的下降趨勢(shì)，直到電位負(fù)移到一定程度后，電流開(kāi)始迅速增大，這可能是由于析氫反應(yīng)的發(fā)生。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，隨著鍍液鈦離子濃度的增加，鎘的析出電位以及出現(xiàn)明顯析氫反應(yīng)的電位均有一定的負(fù)移。這代表鈦離子的加入對(duì)其它離子的還原反應(yīng)存在一定的抑制作用，增大了它們還原的過(guò)電位，這不僅有利于獲得組織更加細(xì)小致密的鍍層，也增加了析氫反應(yīng)進(jìn)行的阻力。無(wú)氰鍍鎘鈦工藝適宜的電流密度為2～3 A/dm2。電化學(xué)測(cè)試的工作電極為面積為1 cm2的碳鋼，適宜的工作電流大小即為20～30 mA，由圖1 可發(fā)現(xiàn)，該電流大小對(duì)應(yīng)于極化曲線中比較強(qiáng)烈的析氫區(qū)?？梢?jiàn)，鈦離子對(duì)析氫反應(yīng)微弱的抑制作用并不是鎘鈦電鍍低氫脆性的主要原因。

2.2 鈦離子濃度對(duì)鍍層電結(jié)晶特性的分析

鎘鈦金屬在鋼基體上的沉積需要多個(gè)步驟參與，新生的金屬晶核沿電極表面擴(kuò)散到生長(zhǎng)位點(diǎn)上，最終進(jìn)入金屬晶格生長(zhǎng)，或與其他新生原子聚集而單獨(dú)形成晶核，最終不斷長(zhǎng)大形成完整的鍍層。因此鎘鈦合金的沉積過(guò)程會(huì)直接影響鍍層性能，有必要研究其電結(jié)晶行為［12］。

對(duì)不同鈦離子濃度鍍液，測(cè)試其單電位階躍電流時(shí)間曲線，可測(cè)量電流響應(yīng)與時(shí)間的函數(shù)關(guān)系，以此研究鎘鈦初始沉積形核機(jī)制。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同鈦離子濃度鍍液的電流時(shí)間曲線如圖2 所示。由圖2可見(jiàn)，所有計(jì)時(shí)電流曲線在最初的大約0.1 s 以?xún)?nèi)有一個(gè)電流的迅速升高后又迅速下降的過(guò)程，推測(cè)為雙電層充電的非法拉第電流。隨后出現(xiàn)的電流峰代表著金屬離子的還原。電流到達(dá)峰值后逐漸下降并趨于平穩(wěn)的過(guò)程，意味著電結(jié)晶過(guò)程主要受到反應(yīng)物質(zhì)擴(kuò)散的控制［13］。鈦離子的濃度對(duì)峰值電流有很顯著的影響，濃度越高則峰值電流越大。值得注意的是，鈦離子濃度相較于鎘離子的濃度是很低的，但其濃度變化卻可以引起峰值電流大約2～3 倍的增加，這意味著鈦離子的存在可以大幅增加形核率。

圖2 不同鈦離子濃度條件下的計(jì)時(shí)電流曲線Fig.2 Timing current curves at different titanium ion concentrations

此外，鈦離子濃度的變化還使得到達(dá)峰值的時(shí)間發(fā)生變化，這與形核方式的改變有關(guān)。

金屬電結(jié)晶形核方式有兩種，即連續(xù)形核和瞬時(shí)形核［14］。瞬時(shí)形核是指基體表面生長(zhǎng)點(diǎn)均處于活躍狀態(tài)，在初期所有活性位點(diǎn)勻已全部形核。連續(xù)形核即基材生長(zhǎng)點(diǎn)隨著金屬沉積而不斷被激活，形核連續(xù)進(jìn)行［15］。根據(jù)Scharifker的理論模型，轉(zhuǎn)化為無(wú)因次函數(shù)：

Im表示計(jì)時(shí)電流曲線峰值對(duì)應(yīng)的電流大小，tm表示該電流值對(duì)應(yīng)的時(shí)間，式（1）表示連續(xù)形核。式（2）表示瞬時(shí)形核。對(duì)不同鈦離子濃度下的電流時(shí)間曲線進(jìn)行擬合，得到其和t/tm關(guān)系曲線如圖3所示。圖3依次為1～5 g/L鈦離子濃度下的階躍擬合曲線，在1 g/L 時(shí)，形核峰附近的關(guān)系曲線和連續(xù)形核較為符合，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，當(dāng)t/tm增大到8 以后，其關(guān)系與瞬時(shí)形核較為吻合，鈦離子濃度為2 g/L 和3 g/L 時(shí)，曲線均與連續(xù)形核較為吻合，可認(rèn)為此時(shí)是以連續(xù)形核為主。隨著鈦離子濃度增高，擬合曲線逐漸偏離連續(xù)形核標(biāo)準(zhǔn)曲線，而接近瞬時(shí)形核曲線。形核方式由連續(xù)形核向瞬時(shí)形核的改變會(huì)影響形核數(shù)量的多少，從而對(duì)鍍層的晶粒尺寸產(chǎn)生影響［16］。

圖3 不同鈦離子濃度條件下依據(jù)Scharifker理論模型的擬合曲線Fig.3 Fitting curves according to the Scharifker theoretical model under different titanium ion concentrations

2.3 鍍層鈦含量分析

將不同鈦離子濃度的鍍液制得的鍍層用10%硝酸銨溶液溶解，并在波長(zhǎng)460 nm 下進(jìn)行比色，測(cè)定消光值，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得相應(yīng)的鈦含量，并繪制柱狀圖，如圖4所示。

圖4 不同鈦離子濃度條件下所制備鍍層中的鈦含量Fig.4 Content of titanium in the prepared coating under different titanium ion concentrations

由圖4 可知，鍍層中鈦含量隨鍍液中鈦離子濃度的變化而變化，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。根據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB/Z 107—1986［17］可知鍍層的鈦含量應(yīng)在0.1%～0.7%范圍內(nèi)，當(dāng)鍍液中鈦離子濃度為1 g/L、2 g/L、3 g/L、4 g/L、5 g/L 時(shí)，鍍層鈦含量分別為0.29%、0.55%、0.66%、0.65%、0.57%，均符合標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 鍍層形貌分析

通過(guò)電化學(xué)測(cè)試對(duì)鎘鈦電沉積過(guò)程的研究，可以發(fā)現(xiàn)鈦離子濃度的升高，理論上會(huì)對(duì)鍍層結(jié)晶有較大的影響?；诖?，為進(jìn)一步研究其實(shí)際影響，利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察不同鈦離子濃度所得鍍層的表層微觀形貌，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同鈦離子濃度條件下鎘鈦沉積層表面形貌Fig.5 Surface morphology of cadmium titanium deposits under different titanium ion concentrations

由圖5 可看出，鍍液不同鈦離子濃度所得鍍層的表面形貌差異較大，可以發(fā)現(xiàn)鈦離子濃度在1～4 g/L 范圍增加時(shí)，隨鈦離子濃度升高，鍍層表面變得更加平整和均勻。但是可以看到，當(dāng)鈦離子濃度為4～5 g/L 時(shí)，表面開(kāi)始出現(xiàn)微裂紋，這說(shuō)明鈦離子濃度的增加會(huì)引起鍍層內(nèi)的張應(yīng)力。當(dāng)鈦離子濃度達(dá)到5 g/L 時(shí)，鍍層表面出現(xiàn)了密集分布的白色顆粒物，通過(guò)掃描電鏡對(duì)其進(jìn)一步放大觀察發(fā)現(xiàn)，該白色顆粒物突出于表面，將對(duì)鍍層表面的平整和均一性造成影響。

圖6為不同鈦離子濃度鎘鈦鍍液沉積所得鍍層的XRD衍射圖譜。各鍍層均有相似的衍射峰，且與鎘金屬的標(biāo)準(zhǔn)譜圖匹配，不同鈦離子濃度鍍液所得鍍層的XRD 圖譜主要存在5 個(gè)較為明顯的衍射峰，分別代表（100）、（101）、（110）、（112）、（201）晶面。隨著鍍液中鈦離子濃度的提高，衍射峰的位置基本沒(méi)有偏移，但衍射峰相對(duì)強(qiáng)度有較大的變化。鈦離子濃度為1 g/L時(shí)，衍射強(qiáng)度最大的是（101）晶面，鈦離子濃度增大后變化為（110）晶面。為更直觀地看出鍍層的擇優(yōu)取向變化，測(cè)定各衍射峰強(qiáng)度，計(jì)算各鍍層晶面織構(gòu)系數(shù)（%），結(jié)果如表1所示。

表1 鍍層晶面織構(gòu)系數(shù)Tab.1 Texturing coefficient of the coated crystal surface

圖6 不同鈦離子濃度條件下所制備鎘鈦鍍層的XRD圖Fig.6 XRD patterns of cadmium titanium coatings prepared under different titanium ion concentrations

由表1 數(shù)據(jù)可直觀看出鍍層擇優(yōu)取向有較大的變化，3 個(gè)強(qiáng)峰為（100）、（101）、（110）面，隨鈦離子濃度升高，擇優(yōu)取向晶面由（101）逐漸轉(zhuǎn)向（110）面，鈦離子濃度為3 g/L 和4 g/L 時(shí)，（110）晶面的織構(gòu)系數(shù)由11.3%升高至79.1%，而（101）晶面的織構(gòu)系數(shù)由49.7%降低至6.7%。當(dāng)鈦離子濃度增大至5 g/L時(shí)，其擇優(yōu)取向的程度有一定減弱。

2.5 鍍層耐蝕性分析

電化學(xué)交流阻抗譜可以獲得關(guān)于鍍層界面結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的詳細(xì)信息，可以對(duì)鍍層耐蝕性形成較為全面的判斷［18］。因此本實(shí)驗(yàn)將鍍層置于3%氯化鈉溶液中測(cè)定其交流阻抗譜，測(cè)試頻率由0.01 Hz～100000 Hz，交流振幅為7 mV，其結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同鈦離子濃度時(shí)的鎘鈦鍍層EIS交流阻抗結(jié)果Fig.7 EIS AC impedance result of cadmium-titanium coatingunder different titanium ion concentrations

根據(jù)擬合后的阻抗譜可以得到等效電路圖，如圖8 所示。通過(guò)Zview 軟件擬合后的等效電路圖數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 等效電路圖元器件擬合數(shù)據(jù)Tab.2 Fitting data of equivalent circuit diagram components

圖8 等效電路圖Fig.8 Equivalent circuit diagram

圖7所示為鍍層的交流阻抗譜圖，可以看出，鍍層的阻抗譜均未出現(xiàn)明顯的容抗環(huán)，EIS 圖譜形狀及走勢(shì)相似，由表2擬合數(shù)據(jù)也可看出，各鍍層的界面反應(yīng)電阻值較為接近，均為500 Ω 左右，其中鈦離子濃度為3 g/L、4 g/L 時(shí)反應(yīng)電阻阻值略高，說(shuō)明其耐蝕性相對(duì)于其他鍍層來(lái)說(shuō)更為優(yōu)異，這與鍍層外觀結(jié)論一致，光澤度更好的鍍層其結(jié)晶更為平整，鍍層致密故耐蝕性良好。

鈦離子濃度為2 g/L 及3 g/L 時(shí)鍍層界面反應(yīng)電阻阻值較高，在海水環(huán)境中也能維持較為良好的耐蝕性，4 g/L 及5 g/L 時(shí)鍍層在海水環(huán)境中耐蝕性較差。

在3%的氯化鈉溶液中測(cè)試了不同鈦離子濃度下所得鍍層的塔菲爾曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 不同鈦離子濃度條件下所制備鍍層在3%的氯化鈉溶液中的塔菲爾曲線Fig.9 Tafel curves of the prepared coatings in 3% sodium chloride solution under different titanium ion concentrations

通過(guò)對(duì)塔菲爾測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到各鍍層的自腐蝕電位及自腐蝕電流密度，見(jiàn)表3。

表3 塔菲爾曲線擬合參數(shù)Tab.3 Tafel curve fitting parameters

由圖9 及表3 可發(fā)現(xiàn)，從熱力學(xué)角度看，鍍層自腐蝕電位均為-0.8 V左右，相差不大，故可認(rèn)為鈦離子濃度對(duì)鍍層初始腐蝕傾向影響較小，由動(dòng)力學(xué)角度看，自腐蝕電流密度均在10-5數(shù)量級(jí)，鈦離子濃度增大時(shí)自腐蝕電流也有一定增大的趨勢(shì)。

為進(jìn)一步反映鍍層的耐蝕性，將鍍層置于模擬海水中浸泡3 d、6 d、9 d，再測(cè)定其塔菲爾曲線，結(jié)果如圖10所示。由浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，鈦離子濃度對(duì)耐蝕性的影響在短時(shí)間內(nèi)影響較小，尤其是對(duì)于自腐蝕電位的影響較小，除較低濃度所得鍍層浸泡后自腐蝕電位有一定負(fù)移，其余鍍層的自腐蝕電位并沒(méi)有明顯的變化，這可能是由于鈦離子濃度為1 g/L時(shí)，鍍層結(jié)晶過(guò)于細(xì)致，增大了發(fā)生晶間腐蝕的概率，晶界與晶內(nèi)形成腐蝕微電池的數(shù)目大大增加，故影響其自腐蝕電位，使腐蝕傾向增大［19］。

圖10 不同鈦離子濃度條件下所制備鍍層在模擬海水浸泡不同時(shí)間后的塔菲爾曲線Fig.10 Tafel curves of the prepared coatings under different titanium ion concentration conditions after varying simulated seawater immersion for different times

對(duì)于鍍層耐蝕性的判斷主要比較其動(dòng)力學(xué)參數(shù)變化，即自腐蝕電流密度。對(duì)浸泡后鍍層的塔菲爾曲線進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)如表4 所示。由表4 中發(fā)現(xiàn)，自腐蝕電流密度均在10-5數(shù)量級(jí)波動(dòng)，與交流阻抗譜測(cè)試數(shù)據(jù)相吻合，鈦離子濃度為1～3 g//L 時(shí)，浸泡一定時(shí)間后，自腐蝕電流密度基本上沒(méi)有增高，甚至出現(xiàn)了降低的情況，如2 g/L 時(shí)，浸泡后自腐蝕電流密度降低至10-6數(shù)量級(jí)。對(duì)于鈦離子濃度為4～5 g/L 時(shí)，鍍層浸泡后自腐蝕電位無(wú)明顯變化，但由于此濃度下鍍層存在較多的微裂紋，自腐蝕電流密度有一定增加。

表4 浸泡后塔菲爾曲線擬合參數(shù)Tab.4 The fitting parameters of Tafel after soaking

2.5 滲氫曲線分析

在不同鈦離子濃度鎘鈦鍍液下測(cè)定各鍍層的滲氫電流曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。

圖11 不同鍍液鈦離子濃度條件下所制備鍍層的滲氫曲線Fig.11 Hydrogen infiltration curve of the prepared coatings under different titanium ion concentrations

圖11為接通恒流電源，滲氫裝置電鍍室內(nèi)開(kāi)始電鍍后滲氫電流的變化曲線。觀察發(fā)現(xiàn)，5 種鈦離子濃度下鍍層滲氫電流曲線整體趨勢(shì)相同，均為接通電源后電流急劇上升，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后開(kāi)始逐漸下降，最后趨于平穩(wěn)，維持在10-5數(shù)量級(jí)。這是因?yàn)榻油娫春螅?.2 mm 厚的鋼片陰極一端除發(fā)生金屬沉積外，還會(huì)發(fā)生一定的析氫副反應(yīng)，此時(shí)氫以還原氫形式存在，而還原氫是可以很容易滲入到基體的，同時(shí)，由于氧化室一端鍍有一層薄鎳，可很好的吸收還原氫進(jìn)入氧化室，使其轉(zhuǎn)化為H+，與氫氧化鈉溶液反應(yīng)后由腐蝕測(cè)量?jī)x檢測(cè)到其電流大小。由于剛接通電源時(shí)，鍍層需要一定時(shí)間才能變得致密完整，故不能立刻有效的阻止還原氫滲入基材，隨著電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層逐漸增厚，愈加致密，孔隙也逐漸減少，故滲氫電流會(huì)逐漸下降，最終在鍍層達(dá)到一定厚度后趨于平穩(wěn)。顯然，滲入基體的還原氫越多，記錄下來(lái)的電流值便越大，故可通過(guò)比較其滲氫電流曲線反映出鍍層滲氫性能［20］。

由圖11 可以看出，鈦離子濃度為3 g/L 時(shí)，整體電流值始終較小，滲氫電流在達(dá)到峰值后迅速下降，下降速率遠(yuǎn)大于其它鍍層。這表明鍍液鈦離子濃度為3 g/L 時(shí)，鍍層對(duì)還原氫有很好的阻擋效果，初始沉積的鍍層就很致密。當(dāng)鈦離子濃度為1～2 g/L時(shí)，可明顯看出，當(dāng)滲氫電流到達(dá)峰值之后，下降速率低于濃度為3 g/L的鍍液，且趨于平緩的電流也高于濃度為3 g/L 的鍍液。當(dāng)鈦離子濃度為4～5 g/L 時(shí)，可明顯看出，滲氫電流在到達(dá)峰值之后，在短時(shí)間內(nèi)快速下降后曲線斜率逐漸減小，滲氫電流降低的較為緩慢，濃度為5 g/L的鍍液甚至出現(xiàn)了電流再次增加的情況，即出現(xiàn)了二次滲氫電流峰值，且其滲氫電流要降低至趨于平緩所需時(shí)間大大增加，鍍液鈦離子濃度3 g/L 時(shí)，從電流峰值至平緩需3000 s 左右，隨著鈦離子濃度繼續(xù)升高，所需時(shí)間接近7000 s。這表明鍍液鈦離子濃度對(duì)鍍層滲氫性能有很大的影響，鈦離子濃度越高，其阻止還原氫擴(kuò)散進(jìn)入基材的能力越差?？梢酝茰y(cè)，鍍液鈦離子濃度升高后，鍍層致密性下降，尤其是最初沉積的鍍層，孔隙率較大，因此導(dǎo)致滲氫電流再次升高，只有電鍍時(shí)間延長(zhǎng)，鍍層厚度不斷增加，才能阻擋還原氫的擴(kuò)散，使電流降低。而鈦離子濃度為5 g/L，滲氫曲線出現(xiàn)極其明顯的二次電流峰，表面最開(kāi)始沉積的鍍層對(duì)還原氫的阻擋效果極差，結(jié)合微觀形貌觀察結(jié)果，此濃度下鍍層表面可觀察到大量鈦的顆粒物，表面鍍層沉積時(shí)，由于瞬時(shí)形核方式占主導(dǎo)，鈦不能充分填補(bǔ)鎘鍍層的孔隙，只能聚集成顆粒吸附到鍍層表面。大量研究表明，鎘鈦鍍層之所以具有良好的氫脆性能，就在于微量鈦對(duì)還原氫的吸附，當(dāng)鈦無(wú)法均勻分布于鍍層孔隙中，其阻擋還原氫滲透的能力會(huì)減弱，表現(xiàn)為滲氫電流值長(zhǎng)時(shí)間維持一個(gè)較大值［21］。

3 結(jié)論

（1）鎘鈦鍍液中鈦離子濃度增加將使金屬的沉積電位和析氫電位負(fù)移，電結(jié)晶由連續(xù)形核轉(zhuǎn)變?yōu)樗矔r(shí)形核，擇優(yōu)取向由（101）晶面轉(zhuǎn)向（110）晶面，鍍層表面微觀結(jié)構(gòu)也愈加平整光滑，但濃度過(guò)高時(shí)會(huì)引起鍍層中形成微裂紋；

（2）鈦離子濃度增加時(shí)，鍍層在NaCl 溶液中的自腐蝕速率基本處于同一數(shù)量級(jí)，有略微增大的趨勢(shì)；

（3）無(wú)氰鎘鈦鍍層的滲氫性能受鍍液鈦離子濃度影響較大，鈦離子濃度為1～2 g/L 時(shí)，滲氫電流緩慢下降至10.8×10-6A/cm2趨于平緩，當(dāng)鈦離子濃度為3 g/L 時(shí)，滲氫電流迅速下降，3000 s 內(nèi)降低至4.08×10-6A/cm2趨于平緩，鈦離子濃度為4 ～ 5 g/L時(shí)，滲氫電流下降緩慢，甚至再次上升，不能有效阻擋還原氫滲入高強(qiáng)度鋼基體。