蘭 嵐，王 翀*，王朋舉，明小強(qiáng)，朱永康，黃清華，何 為，周國(guó)云

（1. 中國(guó)電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054； 2. 江蘇銘豐電子材料有限公司，江蘇常州 213300； 3. 奈電軟性科技電子（珠海）有限公司， 廣東 珠海 519040）

酸銅電鍍是目前電子工業(yè)中制造芯片、封裝基板、印制電路板等器件中高密度微納互連的唯一方案［1-2］，有機(jī)添加劑在其中起到關(guān)鍵的作用［3-7］。聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）和3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（MPS）及其衍生物等，是電鍍銅中常用的加速劑［8-9］，不但起到促進(jìn)晶核形成和細(xì)化晶粒的作用［10-11］，還協(xié)同鍍液中其它組分實(shí)現(xiàn)微納孔的超級(jí)填充［12］。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，銅鍍液需要不間斷的維護(hù)工作，否則會(huì)出現(xiàn)鍍液老化、均鍍能力下降等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響鍍層質(zhì)量［13］。大量實(shí)踐表明，加速劑是鍍液配方中濃度最低、波動(dòng)最大的組分，是造成鍍液性能劣化的首要因素。特別是以SPS為加速劑的鍍液，在長(zhǎng)期使用后往往出現(xiàn)加速劑濃度大幅度超標(biāo)的奇怪現(xiàn)象，這可能與SPS 在作用過(guò)程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物有關(guān)。

為破解加速劑在鍍液中的變化之謎，前人進(jìn)行了大量電化學(xué)和界面化學(xué)實(shí)驗(yàn)，試圖說(shuō)明加速劑的界面作用機(jī)制。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，加速劑SPS、MPS等能夠降低抑制劑產(chǎn)生的極化過(guò)電位，起到增大沉積電流的作用，且μg/L 量級(jí)的MPS 即能夠產(chǎn)生與mg/L量級(jí)的SPS相當(dāng)?shù)娜O化作用。Dianat A等［14］和Broekmann P 等［15］研究了加速劑在銅電極表面的吸脫附行為，發(fā)現(xiàn)SPS 和MPS 在電鍍銅過(guò)程中會(huì)相互轉(zhuǎn)化，由此推測(cè)鍍液性能劣化是SPS 分解為MPS的結(jié)果。Kondo K 等［16］和Cho S K 等［17］通過(guò)旋轉(zhuǎn)環(huán)盤(pán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電鍍銅過(guò)程中有電化學(xué)活性的中間體生成，而MPS 和SPS 自身均沒(méi)有電化學(xué)活性。Garcia C E 等［18］進(jìn)一步通過(guò)NMR 指認(rèn)出銅電極表面形成了一種Cu（I）-磺酸鹽配合物。此后，學(xué)術(shù)界一般認(rèn)可Cu（I）MPS，結(jié)構(gòu)如圖1（a）所示，是酸銅電鍍中直接在電化學(xué)界面上起到去極化作用的物質(zhì)。Schmidt K G等［19］利用電化學(xué)極化和電鍍實(shí)驗(yàn)，也證實(shí)了該物質(zhì)的濃度與銅電鍍速率正相關(guān)。

圖1 Cu（I）-磺酸鹽配合物及MA的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of Cu（I）-sulfonate complex and MA

在此前的研究中，作者發(fā)現(xiàn)這種“真正”的加速劑化學(xué)結(jié)構(gòu)實(shí)為圖1（b）所示的Cu（II）MPSCu（I）（簡(jiǎn)寫(xiě)為MA）的二銅絡(luò)合結(jié)構(gòu)，利用化學(xué)方法合成并分離出純物質(zhì)，用MALID-TOF 在工業(yè)鍍槽中指認(rèn)出它的存在［20］。作者因此推測(cè)，直接加入MA 作為加速劑使用，能夠避免加速劑作用過(guò)程中副產(chǎn)物的積累，從而避免出現(xiàn)濃度超標(biāo)，無(wú)法對(duì)鍍液進(jìn)行精準(zhǔn)監(jiān)控的現(xiàn)象。本文主要通過(guò)實(shí)驗(yàn)展示了MA具有較寬的CVS 線性定量分析范圍，較平穩(wěn)的電鍍消耗速率，能夠直接作為加速劑應(yīng)用于微通孔電鍍和微盲孔填充，且不影響鍍層的織構(gòu)，具有在酸銅電鍍中取代SPS等的廣闊應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑和鍍液

實(shí)驗(yàn)中主要試劑CuSO4·5H2O（AR，廣州金華大化學(xué)試劑廠）、H2SO4（AR，北京化工廠）、HCl（AR，北京化工廠）、PEG8000（AR，成都科龍化工試劑廠），SPS（99%，江蘇夢(mèng)得有限公司）均未經(jīng)進(jìn)一步純化，直接使用。MA 依照文獻(xiàn)［20］制備，整平劑依照文獻(xiàn)［21］制備，抑制劑母液由PEG8000 配制，濃度為100 g/L，整平劑母液濃度為10 g/L，加速劑母液由MA 配制，濃度為1 g/L。實(shí)驗(yàn)所用溶液均用去離子水配制，主要溶液配方如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用鍍液組成Tab.1 Bath formula for the experiments

1.2 恒電流的計(jì)時(shí)電位注入實(shí)驗(yàn)

取250 mL 鍍液1，用三電極體系（陰極為鉑絲電極，參比電極為帶飽和K2SO4鹽橋的Hg/Hg2SO4參比電極，工作電極為Pt 旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極），在電化學(xué)工作站上采用電流恒為2 A/dm2的計(jì)時(shí)電流法，電極轉(zhuǎn)速為4000 r/min，恒電流極化350 s 時(shí)向鍍液中注入0.75 mL 抑制劑母液，在450 s 時(shí)再注入0.5 mL 加速劑MA。

1.3 CVS定量分析實(shí)驗(yàn)

在250 mL 鍍液1 中加入0.75 mL 抑制劑母液，同樣以三電極體系在電化學(xué)工作站上設(shè)置CV 掃描，初始電位為0 V，掃描范圍：-0.6 V～0.8 V，掃描速率為0.1 V/s。在上述鍍液中再加入0.5 mL 加速劑MA，在相同條件下進(jìn)行CV掃描。

另取250 mL 鍍液1，加入12.5 mL 抑制劑母液和0.2 mL 整平劑母液，CV 掃描同上所述。分別記錄加速劑MA 加入量分別為0.025 mL、0.05 mL、0.075 mL、0.05 mL、0.125 mL、0.25 mL、0.375 mL、0.5 mL、0.75 mL、1.0mL、1.25 mL時(shí)銅的剝離峰面積Q，以加速劑濃度對(duì)Q做圖，并進(jìn)行線性擬合，得到加速劑MA濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 電鍍實(shí)驗(yàn)

1.4.1 霍爾槽實(shí)驗(yàn)

將拋光的黃銅測(cè)試片依次進(jìn)行除油、微蝕、酸浸等前處理，然后將其作為陰極在鍍液2中實(shí)施電鍍。磷銅片作為陽(yáng)極，水浴控制鍍液溫度為25 ℃，設(shè)置1 A 電流下電解10 min，鼓氣流量為1 L/min。電鍍完成后，清洗黃銅片，并用0.1%苯并三氮唑溶液進(jìn)行防氧化處理，熱風(fēng)吹干。

1.4.2 盲孔電鍍實(shí)驗(yàn)

盲孔測(cè)試板由PCB 板廠經(jīng)激光鉆孔、活化、化學(xué)沉銅等步驟加工后，抽真空保存。電鍍實(shí)驗(yàn)前經(jīng)除油、微蝕、酸浸等前處理，在哈林槽中以1.5 L鍍液3 實(shí)施電鍍。以帶涂層的鈦網(wǎng)作陽(yáng)極，水浴控制鍍液溫度為25 ℃，電流密度為2 A/dm2，電鍍時(shí)間為50 min，空氣攪拌氣流量為1 L/min。電鍍完成后立即清洗測(cè)試板，并用0.1%苯并三氮唑溶液進(jìn)行防氧化處理，熱風(fēng)吹干。

1.4.3 通孔電鍍實(shí)驗(yàn)

通孔測(cè)試板前處理同盲孔測(cè)試板，鍍液換為高酸低銅的鍍液4，其他設(shè)置同盲孔板電鍍。

1.5 電鍍效果評(píng)價(jià)

在上述電鍍后的盲孔、通孔測(cè)試板上取樣制作金相切片，采用氨水-雙氧水微蝕出晶界后，用光學(xué)顯微鏡觀察微孔內(nèi)的電鍍情況和鍍層截面的結(jié)晶情況。結(jié)合SEM、XRD對(duì)鍍層表面形貌和晶面取向的測(cè)試，對(duì)比分析加速劑MA 與傳統(tǒng)加速劑SPS 對(duì)鍍層影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 加速劑MA的電化學(xué)及定量分析

圖2是在陰極極化電流恒定為2 A/dm2時(shí)，電位隨添加劑加入而變化的情況。鍍液1的沉積電位在-0.537 V，當(dāng)加入0.3 g/L PEG時(shí)，沉積電位立即下降到-0.743 V，并迅速達(dá)到穩(wěn)定。再加入MA，銅沉積電位在190 s 內(nèi)即可達(dá)到添加劑吸附平衡的穩(wěn)定狀態(tài)，但SPS 一般需要300 s 以上才能夠達(dá)到穩(wěn)定，且沉積電位也較低［22］。這說(shuō)明SPS在電沉積過(guò)程中還需要經(jīng)過(guò)一系列復(fù)雜的反應(yīng)，才能夠累積足夠量的加速物質(zhì)，而MA本身就是具有加速功能的分子，只需要在界面累積到一定濃度，即可在銅界面上達(dá)到吸附平衡。

圖2 加入PEG8000和MA時(shí)恒電流曲線Fig.2 Chronopotentiometry curve with addition of PEG8000， MA

準(zhǔn)確分析鍍液中添加劑的濃度對(duì)于管控電鍍工藝非常重要。循環(huán)伏安剝離（cyclic voltammetry stripping，CVS）方法能夠分別對(duì)酸性電鍍銅中抑制劑、加速劑和整平劑的濃度進(jìn)行定量分析，是業(yè)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)方法［23］。而當(dāng)前研究對(duì)加速劑的界面作用機(jī)制尚不明確，另外一方面SPS并非“真正”的加速物質(zhì)，因此采用CVS 方法對(duì)鍍液中SPS 進(jìn)行定量分析，有較大的理論誤差和較差的重現(xiàn)性，但就目前的化學(xué)分析技術(shù)，CVS 方法仍然是分析鍍液復(fù)雜環(huán)境中微量添加劑濃度的最優(yōu)解。

圖3為加入了添加劑的酸銅鍍液的CVS循環(huán)曲線，其中正向掃描時(shí)Pt 電極上沉積的銅全部氧化溶解，形成陽(yáng)極峰，陽(yáng)極峰面積正比于陰極掃描時(shí)沉積在Pt 電極上銅的物質(zhì)的量，因而常以陽(yáng)極峰面積來(lái)評(píng)價(jià)添加劑的陰極極化或去極化能力。當(dāng)添加劑濃度在特定的范圍內(nèi)時(shí)，可采用工作曲線法對(duì)添加劑進(jìn)行定量分析。從圖3可以看出，當(dāng)鍍液中存在MA時(shí)，陰極掃描曲線位于抑制劑曲線的下方，并且對(duì)應(yīng)的銅陽(yáng)極剝離峰面積顯著增加，說(shuō)明MA 在鍍液中起到了明顯的去極化作用。常規(guī)的加速劑定量分析采用修正線性近似技術(shù)［24］（Modified Linear Approximation Technique，MLAT），半經(jīng)驗(yàn)地認(rèn)為SPS 濃度在0.1 mg/L～0.5 mg/L 范圍內(nèi)，與剝離峰面積間存在線性關(guān)系，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)液加入法即可計(jì)算稀釋后的鍍液中SPS的濃度。

圖3 加速劑MA加入前后的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves before and after addition of accelerator MA

圖4為CVS 實(shí)驗(yàn)得到的加速劑MA 的濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。由圖4 可知，實(shí)驗(yàn)所合成加速劑MA 在100 μg/L～1 mg/L 下具有較好的線性關(guān)系，R2可達(dá)0.98409。而當(dāng)加速劑濃度提高到1.5 mg/L 以上時(shí)，MA 濃度與沉積銅量間關(guān)系可用指數(shù)方程來(lái)表達(dá)，這可能是由于MA在銅電極表面的多層吸附作用引起的［25］。具體數(shù)量關(guān)系如公式（1）所示。

圖4 以CVS法測(cè)定的加速劑MA濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 The concentration standard curve of accelerator MA by CVS method

式中：Q為銅剝離峰的電荷量，單位C；c為鍍液中加速劑MA的濃度，單位mg/L。

作為對(duì)比，采用同樣的鍍液1，以上述方法測(cè)試新配制SPS 濃度為1 mg/L 的鍍液的銅剝離峰電荷量Q，以圖4（a）中濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行濃度標(biāo)定，如A點(diǎn)所示，1 mg/L SPS 所產(chǎn)生的去極化作用與167 μg/L MA 相當(dāng)。在實(shí)際電鍍生產(chǎn)中，以CVS 方法定量分析SPS濃度的線性區(qū)間約在0.05 mg/L～0.5 mg/L，對(duì)比圖4 曲線中，MA 定量分析的濃度區(qū)間0.1 mg/L～5 mg/L，可見(jiàn)，以MA 作為加速劑，其濃度的可定量分析范圍更寬，有利于更加精確控制鍍液中加速劑的濃度，以便及時(shí)進(jìn)行補(bǔ)充，具有較好的可操作性。例如，當(dāng)分析一個(gè)含有高濃度3 mg/L 加速劑MA 的鍍液中MA 的消耗速率時(shí)，該槽中以2 A/dm2電鍍15 min，鼓氣流量為1 L/min，依照?qǐng)D4中標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析，可得到鍍液中剩余MA 濃度為1.69 mg/L，換算得到MA 消耗速率為0.65 mg/（A·h）。考慮到加速劑除電沉積外還會(huì)因化學(xué)反應(yīng)和帶出而消耗，且鍍槽中MA 運(yùn)行濃度遠(yuǎn)低于3 mg/L等因素，MA的真實(shí)消耗速率會(huì)更低。以此推測(cè)在一個(gè)6000 L 的電解槽中，進(jìn)行一次PCB 的全板電鍍后需補(bǔ)充MA總量小于2 g。

2.2 電鍍實(shí)驗(yàn)分析

酸性電鍍銅制造互連器件中常需要完成溝槽、通孔或者柱狀盲孔等孔槽結(jié)構(gòu)的填充，從而構(gòu)建銅線路和層間互連結(jié)構(gòu)［26］。為了進(jìn)一步研究加速劑MA 在電子電路互連中的應(yīng)用，以MA 作為加速劑進(jìn)行了霍爾槽實(shí)驗(yàn)、電鍍盲孔實(shí)驗(yàn)以及電鍍通孔實(shí)驗(yàn)。圖5（a）為電鍍填通孔圖，可以看出，以MA為加速劑填充高厚徑比（孔深∶孔徑=10∶1）的通孔時(shí)，仍能夠?qū)崿F(xiàn)72%的TP 值（通孔填充效率）。圖5（b）為電鍍填盲孔圖，可以看出以MA作為加速劑，可以實(shí)現(xiàn)較好的盲孔填充效果。圖5（c）和圖5（d）為霍爾槽實(shí)驗(yàn)所得黃銅片，可以看出，由MA 和SPS 作為加速劑施鍍，所得黃銅片表面均平整光亮，表面都沒(méi)有燒焦現(xiàn)象的出現(xiàn)，說(shuō)明在電鍍中MA 能夠替代SPS作為加速劑使用。

圖5 以加速劑MA 施鍍的通、盲孔金相圖及分別以SPS 和MA作為加速劑施鍍的霍爾槽鍍片F(xiàn)ig.5 Metallographic diagram of through-hole and blind hole electroplated with accelerator MA， Hall groove electroplating brass plate electroplated with accelerator MA or SPS

由圖5（c）和（d）可以看出，加速劑MA在實(shí)際電鍍過(guò)程中能夠?qū)崿F(xiàn)較為理想的電鍍效果，與SPS 的基本一致。

2.3 鍍層織構(gòu)分析

圖6（a）和圖6（b）分別為以MA或SPS作為加速劑，實(shí)施電鍍后的表面SEM 圖。由圖6 可知，利用MA 或SPS 作為加速劑實(shí)施電鍍時(shí)，兩者鍍層形貌沒(méi)有顯著的區(qū)別，但MA作為加速劑，實(shí)施電鍍所得鍍層表面稍顯平整，而利用SPS 實(shí)施電鍍所得鍍層表面觀察到一些小的銅顆粒。

圖6 以MA或SPS作為加速劑時(shí)鍍層表面SEM圖Fig.6 SEM image of the coating surface electroplated MA and SPS as accelerator

圖7（a）和圖7（b）分別為以SPS或MA作為加速劑，實(shí)施電鍍后的截面金相顯微鏡圖。由圖7 可以看出，利用SPS作為加速劑實(shí)施電鍍的鍍層截面，相較于加速劑MA 的晶粒更大，以MA 實(shí)施電鍍，其鍍層晶粒更為致密。

圖7 以SPS或MA作為加速劑時(shí)鍍層的截面金相圖Fig.7 Cross-sectional metallographic diagram of the coating MA and SPS as accelerator

圖8為分別以MA、SPS 作為加速劑，實(shí)施電鍍后的鍍層X(jué)RD 圖。利用MA 與SPS 作為加速劑實(shí)施電鍍所得鍍層的XRD譜圖基本一致，二者對(duì)鍍層晶體取向影響無(wú)顯著區(qū)別，但MA 鍍層的（111）主峰強(qiáng)度稍高、半峰寬稍寬，說(shuō)明MA鍍層中銅晶粒結(jié)晶取向更好、粒度更細(xì)，其結(jié)論與SEM分析一致。

圖8 以MA 及SPS 作為加速劑實(shí)施電鍍所得鍍層X(jué)RD圖Fig.8 XRD plots of the electroplated copper coatings with MA and SPS as accelerator

圖9為利用MA 或SPS 作為加速劑電鍍所得鍍層的織構(gòu)計(jì)算，利用織構(gòu)計(jì)算能夠更直觀看出不同電鍍方案對(duì)鍍層結(jié)晶特性的影響，用織構(gòu)計(jì)算公式對(duì)所得XRD 測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析［27］，具體公式如式（2）所示：

式中：TC為織構(gòu)度，數(shù)值越大，表明鍍層在該晶面越具有優(yōu)勢(shì)取向；I（θ）為所計(jì)算晶面的衍射峰強(qiáng)度；I（θ0）為所選基準(zhǔn)晶面的衍射峰強(qiáng)度。以（220）晶面的衍射峰為基準(zhǔn)峰進(jìn)行計(jì)算，圖9為計(jì)算結(jié)果，可以看出，兩者均以（111）晶面為優(yōu)勢(shì)取向，晶體織構(gòu)基本一致。

根據(jù)上述鍍層結(jié)構(gòu)與形貌表征可知，利用MA與SPS 作為加速劑實(shí)施電鍍，對(duì)鍍層結(jié)晶特性影響不大，相較于SPS，以MA 作為加速劑實(shí)施電鍍，所得鍍層表面稍顯平整，晶粒也較為致密，這可能與加速劑中間體能夠吸附在電極表面直接作用，不經(jīng)過(guò)其他前置反應(yīng)就能發(fā)揮作用有一定的關(guān)系。

3 結(jié) 論

巰基丙烷磺酸絡(luò)二銅MA 在酸性銅鍍液中展現(xiàn)出去極化作用，相較于SPS的副反應(yīng)更少，標(biāo)準(zhǔn)曲線具有更寬的線性區(qū)間，可分析性更強(qiáng)，因而在實(shí)際電鍍生產(chǎn)過(guò)程中，能夠?qū)崿F(xiàn)更好的監(jiān)控與更精準(zhǔn)的補(bǔ)充。MA 替代SPS 也不會(huì)改變鍍層結(jié)晶特性。MA鍍液具有良好的均鍍能力，能夠滿足電子互連中微通孔電鍍和微盲孔填充的需求。因此，MA 是一種具有應(yīng)用前景的電鍍銅用加速劑。