姚知深，孫晉美，胡麗娜，曹廣立，王明清

（青島城市學(xué)院 機電工程學(xué)院，山東 青島 266106）

磷化工藝是一種廣泛應(yīng)用于鋼材冷拔［1］、汽車涂裝前處理［2-3］、金屬材料腐蝕防護等方面的表面處理工藝［4］。磷化處理按照其工藝的不同可以劃分為傳統(tǒng)磷化工藝、電解磷化工藝和超聲磷化工藝［5］。其中傳統(tǒng)磷化工藝應(yīng)用最廣，但是工藝效率低，成膜效果差，工況差，且傳統(tǒng)中高溫磷化工藝需要高溫加熱才能在基體表面形成防護層，磷化加熱會導(dǎo)致大量有害煙霧揮發(fā)，對工人身體健康造成極大危害［6］。電解磷化是指在基體上通入直流電，利用基體作陰極，發(fā)生還原反應(yīng)形成防護層［7］，效率高，節(jié)能環(huán)保［8］，需要促進劑少，但是形成的磷化膜晶體尺寸大，耐蝕性提高有限［9］。超聲磷化工藝是指在傳統(tǒng)磷化工藝的基礎(chǔ)上施加超聲［10-11］，生成的磷化膜結(jié)晶細致，耐蝕性強［12-13］，但磷化時間長，生產(chǎn)效率低［14-15］。

本文在電解磷化的基礎(chǔ)上采用超聲波進行輔助加工，通過正交試驗和單因素試驗的方法得到了超聲輔助電解磷化耐蝕性能的最優(yōu)磷化液配方和工藝參數(shù)，并對超聲的促進作用進行了分析。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

試樣選用65 鋼鋼帶，試樣尺寸為40 mm×30 mm×2 mm。

1.2 鍍液配方和磷化工藝

采用的基礎(chǔ)磷化液配方：氧化鋅20 ～ 40 g/L，磷酸（質(zhì)量分數(shù)85%）120 ～134 g/L，硝酸鋅80 ～130 g/L，乙二胺四乙酸0.1 ～ 0.5 g/L，硝酸鎳2 ～ 8 g/L。通過WT-2.5KW 型超聲發(fā)生器調(diào)節(jié)輸入的超聲功率；采用直流電源RKS3030D來調(diào)節(jié)電解磷化的兩個電極之間的電流和電壓；采用HH-100W恒溫水浴鍋進行加熱。本文不同磷化工藝選用的磷化液配方相同，磷化工藝參數(shù)不同。其中中高溫磷化為75 ℃；電解磷化為：電流1 A，溫度20 ℃［5］；超聲輔助電解磷化工藝條件范圍為：電流0.5～2 A，超聲功率50～200 W，溫度25 ～ 40 ℃。

超聲輔助電解磷化裝置如圖1 所示。該裝置主要由超聲波發(fā)生器、超聲波換能器、變幅桿、磷化槽、鍍釕鈦板、直流電源、工件、支架等組成，其中超聲波換能器和變幅桿接在磷化槽底部，工件作為陰極與直流電源負極相連，鍍釕鈦板作為陽極與直流電源正極相連。實驗過程中通過超聲波發(fā)生器調(diào)節(jié)換能器的頻率和功率改變磷化液的振動幅度和聲強，通過直流電源調(diào)節(jié)陰極陽極之間的電流使陰極工件上生成均勻致密的磷化膜［16］。

圖1 超聲輔助電解磷化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrasonic-assisted electrolytic phosphating device

1.3 實驗工藝流程

超聲輔助電解磷化工藝流程如圖2所示。

圖2 超聲輔助電解磷化工藝流程Fig.2 Flow of ultrasonic-assisted electrolytic phosphating process

首先，依次采用120#、480#、600#、800#、1000#、1200#的砂紙打磨基體，使基體表面平整且無明顯劃痕；然后，采用電解脫脂和電解拋光的方法除油除銹［17-18］；再后，將清水清洗之后的工件浸入3 g/L 的膠體磷酸鈦溶液中進行表面調(diào)整來增加基體表面活性［19］，提高成膜效率，再放置到超聲輔助電解磷化裝置中浸漬磷化，并進行后續(xù)的封閉處理；最后將試樣采用烘干機烘干，并進行性能檢測。

1.4 測試與表征

1.4.1 磷化膜的表面質(zhì)量檢測

根據(jù)GB/T6807—2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》，分別從磷化膜完整性、粗糙度、致密性等方面對磷化膜性能進行評分。試樣質(zhì)量評價總分為100 分，其中磷化膜表面質(zhì)量占40%，包括：磷化膜的完整性10%、粗糙度10%、氣孔10%、致密性10%。完整性表現(xiàn)在磷化膜是否缺失，主要表現(xiàn)在工件邊緣和中心處，通過磷化膜成膜面積占總面積的百分比來表征。磷化膜的粗糙度采用TIME3200粗糙度測量儀在工件表面隨機選5 個點檢測，并求取平均值，根據(jù)粗糙度數(shù)值范圍進行評分，其中粗糙度值＜0.45 μm，記為10 分；0.45～0.55 μm，記為8 分；0.55～0.65 μm，記為6 分；0.65～0.75 μm，記為4 分；>0.75 μm，記為2 分。磷化膜的氣孔和致密性定性測量，主要由目視來評定，其中能明顯觀察到氣孔記為5分，氣孔不明顯記為10分；磷化膜疏松晶粒粗大記為5分，觀察到的磷化膜均勻致密記為10分。

按照GB/T4956—2003《磁性基體上非磁性覆蓋層厚度測量磁性法》使用TT260 覆層測厚儀測量磷化膜厚度，試樣每次至少隨機測量5 次，并求平均值，按照測定的磷化膜厚度進行評分，磷化膜厚度占總指標的20%，其中膜厚＜5 μm 或>35 μm 記為5 分；5 ～10 μm，30 ～ 35 μm 記為10 分；10 ～ 15 μm，25 ～30 μm記為15分；15～25 μm記為20分。

1.4.2 磷化膜耐蝕性測試

（1）電化學(xué)測試法

采用CHI-660E 型電化學(xué)工作站測試試樣的極化曲線，檢測溶液采用3.5%NaCl 溶液，試樣作為工作電極（暴露區(qū)域10 mm×10 mm），參比電極采用飽和甘汞電極（SCE），輔助電極采用15 mm×15 mm鉑片。

（2）硫酸銅點滴法

按照QB/T3824—1999《輕工產(chǎn)品黑色金屬化學(xué)保護層的測試方法浸漬點滴法》來檢測磷化膜耐蝕性，并根據(jù)耐腐蝕時間進行量化評分，磷化膜耐蝕性占總指標的40%，其中硫酸銅點滴時間＜ 30 s，記為20 分；30 ～ 40 s，記為25 分；40 ～ 50 s，記為30 分；50 ～ 60 s，記為35分；> 60 s，記為40分。

1.4.3 磷化膜微觀形貌檢測

使用掃描電子顯微鏡QUANTA 250 分析超聲輔助電解磷化后涂層的微觀形貌，EDAX 能譜儀分析元素組成，D8 ADVANCE 多晶X 射線衍射儀檢測試樣涂層結(jié)構(gòu)成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同磷化方式對磷化膜性能的影響

傳統(tǒng)中高溫磷化、電解磷化和超聲輔助電解磷化方式下得到的磷化膜表面形貌如圖3所示。

圖3 不同磷化方式下的SEMFig.3 SEM of different phosphating methods

圖3（a）、圖3（b）為傳統(tǒng)中高溫磷化工藝得到的微觀形貌圖。從圖3（a）、圖3（b）可以看出，其孔隙較多，晶粒不規(guī)則且試樣表面雜質(zhì)較多。這是因為傳統(tǒng)中高溫磷化需要中高溫加熱，工件受熱不均勻，且溶液中的成分會在加熱的作用下結(jié)晶析出附著在試樣表面，導(dǎo)致磷化膜表面粗糙，耐腐蝕性差。圖3（c）、圖3（d）為電解磷化工藝得到的微觀形貌圖。從圖3（c）、圖3（d）可以看出，其晶粒呈顆粒狀分布，晶體和晶體之間排列較緊密，但晶粒尺寸較大，晶體與晶體之間的邊界較明顯，結(jié)合力較差，晶體交界處有明顯的裂紋。圖3（e）、圖3（f）為超聲輔助電解磷化工藝得到的微觀形貌圖。從圖3（e）、圖3（f）可以看出，其晶粒粒徑較小，晶粒之間排列緊密，且呈片狀堆積，這是因為超聲空化氣泡破碎時，產(chǎn)生的微激波對晶體有切割作用，使其致密性較好。

2.2 超聲對電解磷化的促進作用

根據(jù)圖4（a） XRD 圖可知，超聲輔助電解磷化工藝得到的磷化膜物相組成與電解磷化工藝一致，均為Zn3（PO4）2·4H2O，結(jié)合圖4（b）超聲輔助電解磷化膜的能譜圖可知，超聲并沒有改變電解磷化膜的物相組成。

圖4 超聲輔助電解磷化膜的XRD和能譜圖Fig.4 XRD and EDX of surface by ultrasonic-assisted electrolytic phosphating

超聲對電解磷化工藝的促進作用如下：

超聲振動起到攪拌磷化液的作用，保持陰極附近磷化液的更新，使陰極附近Zn2+和PO43-始終保持較高濃度，從而促進電解磷化高效進行。此外，攪拌作用可以對磷化膜晶體生長產(chǎn)生剪切力，阻礙晶體的生長，起到細化晶粒的作用。超聲空化作用會在溶液中激勵產(chǎn)生空化氣泡［20］，其機理如圖5 所示?？栈瘹馀菰谏仙倪^程中逐漸增大，并最終破裂，當在基體表面破裂時產(chǎn)生高溫高壓的沖擊波，增加磷化膜活性中心，提高形核率［21］；同時，這種沖擊波也會對磷化膜晶體的生長造成阻礙，從而使晶粒尺寸減小。

圖5 超聲電解磷化的空化作用機理Fig.5 Cavitation mechanism of ultrasonic electrolytic phosphating

2.3 工藝參數(shù)對磷化膜性能的影響

超聲輔助電解磷化工藝的影響因素較多，選擇溫度、電流、超聲功率這3 個主要因素進行探究，每個因素設(shè)置4 個水平，正交試驗參數(shù)的具體因素和水平及試驗序號見表1［22-23］。

表1 工藝參數(shù)的正交試驗參數(shù)Tab.1 Orthogonal experimental parameters of process parameters

從磷化膜的膜厚20%、耐蝕性40%、外觀質(zhì)量40% 3個方面進行磷化膜質(zhì)量評價［5］，來確定最優(yōu)的參數(shù)方案，結(jié)果見表2。

表2 工藝參數(shù)的正交試驗結(jié)果Tab.2 Orthogonal experimental results of process parameters

表2中的外觀質(zhì)量項得分，來源于對磷化膜的完整性、粗糙度、是否有明顯氣孔和磷化膜的致密性的綜合評分。外觀質(zhì)量評分明細如表3所示。

表3 工藝參數(shù)的外觀質(zhì)量評分明細Tab.3 Details of appearance quality scoring of process parameters

超聲輔助電解磷化工藝參數(shù)的正交試驗分析結(jié)果見表4，其中Ki表示任一列因素i水平時磷化膜質(zhì)量評分的平均值。R代表極差，即任一列中Ki 最大值與Ki 最小值的差值。R值越大，表示該因素對超聲輔助電解磷化膜質(zhì)量的影響越顯著［14］。根據(jù)溫度、電流和功率3個因素的極差可知，各工藝參數(shù)對磷化膜質(zhì)量影響順序為：電流 > 超聲功率 > 溫度。通過正交試驗結(jié)果分析，得到最優(yōu)的試驗方案為第9 組，最優(yōu)工藝參數(shù)為：電流0.5 A，超聲功率150 W，溫度35 ℃。

表4 工藝參數(shù)的正交試驗結(jié)果分析 工藝參數(shù)的正交試驗結(jié)果分析Tab.4 Analysis of orthogonal experimental results of process parameters

通過最優(yōu)工藝參數(shù)試驗方案得到的磷化膜厚度在15 μm，硫酸銅點滴時間為126 s，磷化膜連續(xù)完整，膜層細致光滑，符合GB/T6807—2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》中的規(guī)定。

2.4 主成膜組分對磷化膜性能的影響

為了研究主成膜組分濃度對磷化膜性能的影響，本試驗在2.3 節(jié)中確定的最優(yōu)工藝參數(shù)下，對主成膜組分85%的磷酸溶液、氧化鋅和硝酸鋅進行了3 因素4 水平的正交試驗。正交試驗參數(shù)的具體因素和水平及試驗序號見表5。從磷化膜的膜厚、耐蝕性、外觀質(zhì)量3個方面進行評價，來確定最優(yōu)的主成膜組分，結(jié)果見表6。

表5 主成膜組分的正交試驗參數(shù)Tab.5 Orthogonal experimental parameters of the main film-forming components

表6 主成膜組分的正交試驗結(jié)果Tab.6 Orthogonal experimental results of the main filmforming components

表6中外觀質(zhì)量包括：磷化膜的完整性、粗糙度、是否有明顯氣孔和磷化膜的致密性，評分結(jié)果如表7所示。

根據(jù)表8 主成膜組分的正交試驗結(jié)果及分析，可以確定最優(yōu)的試驗方案為第15 組，根據(jù)3 個因素的極差可知，各主成膜組分濃度對磷化膜質(zhì)量影響順序為：氧化鋅 > 硝酸鋅 > 磷酸。為了驗證該方案最優(yōu)參數(shù)的準確性，繼續(xù)采用單因素試驗法進行分析。以第15 組各組分濃度為中心，分別設(shè)置5 個梯度進行單因素試驗，并進行塔菲爾曲線測試。

表8 主成膜組分的正交實驗結(jié)果分析Tab.8 Analysis of orthogonal experimental results of the main film-forming components

將每種主成膜組分的濃度進行單因素試驗，如圖6所示為電化學(xué)工作站測得的不同主成膜組分濃度下，各試樣的塔菲爾曲線圖。表9 是極化曲線分析結(jié)果，根據(jù)塔菲爾外推法，計算了主成膜組分不同濃度時對應(yīng)的曲線強極化區(qū)，得到腐蝕電位和腐蝕電流密度，結(jié)果見表9。

表9 極化曲線分析結(jié)果Tab.9 Analysis results of polarization curve

圖6 不同主成膜組分用量的Tafel曲線Fig.6 Tafel curves of different dosages of the main film-forming components

通過對圖6和表9的分析，發(fā)現(xiàn)當氧化鋅濃度為30 g/L 時，其腐蝕電位為-0.80 V，明顯大于其他濃度的正向偏移量；同時，其腐蝕電流密度為15.8×10-7A/cm2，小于其他濃度的腐蝕電流密度。同樣的，在磷酸濃度為128 g/L 和硝酸鋅濃度為110 g/L 時，腐蝕電位正向偏移量最大，腐蝕電流密度最小，表明磷化膜的耐蝕性更好。這一結(jié)果驗證了正交試驗中第15組試驗參數(shù)為主成膜組分濃度的最優(yōu)參數(shù)。

3 結(jié) 論

（1）超聲輔助作用下，電解磷化膜晶粒得到細化，晶體呈片狀堆積。對比電解磷化膜與超聲輔助電解磷化膜的微觀形貌和XRD圖，可以確定超聲輔助電解磷化工藝生成的磷化膜主要成分與電解磷化膜一致，均為Zn3（PO4）2·4H2O，超聲的作用主要體現(xiàn)在提高成膜效率，增加活性中心和細化晶粒。

（2）根據(jù)膜厚、耐蝕性、外觀質(zhì)量等評價方法，對超聲輔助電解磷化工藝參數(shù)進行正交試驗分析，得到各工藝參數(shù)對磷化膜質(zhì)量影響順序為：電流 > 超聲功率 > 溫度。超聲輔助下最優(yōu)電解磷化工藝參數(shù)為：電流0.5 A，超聲功率150 W，溫度35 ℃。

（3）通過主成膜組分濃度的正交試驗分析，得到各主成膜組分濃度對磷化膜質(zhì)量影響順序為：氧化鋅 > 硝酸鋅 > 磷酸，并通過單因素試驗進行驗證，確定超聲輔助電解磷化工藝的主成膜組分最優(yōu)配方為：氧化鋅30 g/L，磷酸128 g/L，硝酸鋅110 g/L。