董春法，熊 力，陳崢淏，付銳平

（1. 湖北理工學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，湖北 黃石 435003； 2. 湖北國安特殊鋼檢驗檢測有限公司，湖北 黃石 435003）

納米技術(shù)是現(xiàn)代科學(xué)中的一個重要領(lǐng)域，它涉及合成尺寸在1～100 nm 的微粒子［1-2］。由于具有獨特的物理性能，納米粒子在醫(yī)藥、能源和光學(xué)等方面發(fā)揮著重要的作用［3-4］。在納米材料當(dāng)中，金納米粒子具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和其它優(yōu)異的性能，在光、電、生物醫(yī)學(xué)、傳感和催化等許多領(lǐng)域具有明顯的潛在應(yīng)用價值，引起了人們極大的研究興趣［5-6］。

目前，國內(nèi)外有關(guān)金納米粒子的合成已經(jīng)有了大量的報道，主要可以分為化學(xué)法和物理法兩類［8-9］。其中物理法原理簡單，但是能源消耗較大，對設(shè)備要求較高，所制備的納米粒子粒徑不均勻［10］。而化學(xué)法是通過還原劑還原氯金酸而獲得金納米粒子的一種方法，制備工藝比較簡單，成本低，對設(shè)備沒有很高的要求［11-14］。但是，在該合成方法中，如果僅加入還原劑還原氯金酸，無法控制合成的金顆粒的大小和形貌。因此，為了控制金粒子的粒徑，在金顆粒成核和生長的過程中，需要加入一定量的分散劑或保護(hù)劑。保護(hù)劑以某一種分子間的作用力吸附在已經(jīng)生成的納米金顆粒表面，形成空間位阻效應(yīng)，或者導(dǎo)致納米顆粒表面帶電，使帶電的金顆粒之間相互排斥，減少了金顆粒之間的碰撞機(jī)會，避免已經(jīng)形成的納米金粒子因碰撞而聚集在一起而形成的長大，從而達(dá)到控制納米金粒子尺寸的作用［15-16］。例如，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、月桂酸鈉、明膠、羧甲基殼聚糖（CMCS）等都被報道用來合成貴金屬納米粒子［17-21］。聚丙烯酸鈉（PAAS）可在食品行業(yè)作為增稠劑，是一種價格比較低廉的的新型功能高分子材料。在其分子結(jié)構(gòu)中，有長鏈和較多的支鏈，因此可以用來當(dāng)作分散劑［14］。目前，在國內(nèi)外還未見利用PAAS 制備貴金屬納米材料的研究報道?；谏鲜鼋嵌瓤紤]，本文擬選擇氯金酸溶液為金屬源，聚丙烯酸鈉為保護(hù)劑，水合肼為還原劑，在室溫條件下合成納米金溶膠。通過單因素分析的方法（采用掃描電鏡和紫外-可見分光度計分析表征），獲得了合成納米金粒子的最佳實驗條件。通過透射電鏡、掃描電鏡、紅外光譜等儀器對最佳條件下所制備的納米金粒子進(jìn)行了表征。該研究可為采用聚丙烯酸鈉制備納米金粒子的工業(yè)化生產(chǎn)提供借鑒和參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

聚丙烯酸鈉（分析純）和氯金酸（分析純）等主要試劑由阿拉丁試劑有限公司提供；丙酮（分析純）由天津大茂化學(xué)試劑廠提供；無水乙醇（分析純）由天津科密歐化學(xué)試劑有限公司提供；水合肼（85%，分析純）由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 實驗儀器

高速離心機(jī)（DT5-2S 型）由北京時代北利離心機(jī)有限公司提供；真空干燥箱（DZF 型）由北京市光明醫(yī)療儀器有限公司提供；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S 型）由鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司提供；超聲波清洗儀（KQ 50 DB型）由昆山超聲儀器有限公司提供。

1.3 分析測試設(shè)備

JSM-7610F 型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社），Tensor 27 型傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker公司），JEM-2100 型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社），Ultima IV 型X 射線衍射儀（日本理學(xué)公司），Nano-ZS90 型馬爾文粒徑分析儀（英國馬爾文公司）和Specord S 600 型紫外-可見分光光度計（德國耶拿）。

1.4 納米金粒子的制備

稱量一定量的聚丙烯酸鈉和氯金酸粉末，分別溶解在水中，配制成0.1 g/L 的聚丙烯酸鈉溶液和2 g/L 的氯金酸水溶液，放置在4 ℃的冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

將一定量的上述氯金酸溶液和PAAS 溶液混合，攪拌10 min，使兩溶液充分混合均勻，同時加入一定量的蒸餾水，使溶液總體積控制在20 mL。在PAAS 和氯金酸的混合溶液中加入一定量的水合肼，還原氯金酸，同時加入一定量的蒸餾水，調(diào)節(jié)混合溶液體積到30 mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)60 min，得到納米金溶膠。將納米金溶膠分成兩部分，一部分于4 ℃避光保存，備用。另一部分金溶膠采用離心機(jī)在10000 r/min 的條件下離心分離，并用酒精、丙酮等溶劑進(jìn)行多次洗滌，以去除表面過多包覆的保護(hù)劑，然后40 ℃下干燥24 h，得到聚丙烯酸鈉保護(hù)的納米金固體粉末，低溫保存，為后續(xù)表征備用。

1.5 納米金的表征

采用X 射線衍射儀對PAAS 制備的納米金粉末在管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度8 °/min 的條件下，在30 °～85 °的范圍內(nèi)進(jìn)行物相和結(jié)晶度測試。

把少量PAAS 制備的納米金固體粉末和溴化鉀粉末混合并研磨，然后壓片并放置于紅外光譜儀的樣品室中進(jìn)行紅外測試。

量取一定量PAAS 制備的納米金溶膠置于石英樣品池中，在250 ～ 800 nm 波長范圍內(nèi)，采用紫外分光光度計進(jìn)行分析并記錄的吸光度數(shù)據(jù)。

取少量PAAS 制備的納米金粉末于無水乙醇中，超聲分散5 min，用一次性滴管取1 滴分散后的納米金懸浮液，滴在銅網(wǎng)或沾有導(dǎo)電膠的銅臺上，于真空干燥箱中40 ℃下干燥30 min。所得試樣采用透射電鏡或掃描電鏡分析微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓分別100 kV和5 kV。

2 結(jié)果和討論

2.1 前驅(qū)體溶液用量的影響

在制備金屬納米溶膠時，有多種金屬鹽溶液可以作為前驅(qū)體。在合成納米金溶膠時，氯金酸是首選的前驅(qū)體。在本研究中，配制成2 g/L的氯金酸溶液作為金源。為了研究氯金酸溶液用量對納米金溶膠的影響，在其它反應(yīng)條件不變的情況下，分別采用0.5 mL、1.0 mL 和2.0 mL 的前驅(qū)體溶液在室溫下合成納米金粒子。圖1是在不同前驅(qū)體溶液用量下所制備納米金溶膠的UV-vis 光譜。分析可知，在不同前驅(qū)體溶液用量下，對應(yīng)的吸收峰的位置變化不是非常明顯。當(dāng)前驅(qū)體溶液用量為0.5 mL 時，在575 nm 處有一吸收峰，表明溶膠中存在納米金粒子。當(dāng)前驅(qū)體溶液為1.0 mL時，在568 nm處有一明顯的吸收峰。吸收峰位置的左移說明對應(yīng)溶膠中的納米金顆粒的平均粒徑在減?。?，10，18］。當(dāng)前驅(qū)體溶液用量為2.0 mL 時，對應(yīng)納米金溶膠的吸收峰的位置也在568 nm，證明過量的增加前驅(qū)體溶液用量，對溶膠中納米金粒子的平均粒徑影響不大。

圖1 不同氯金酸溶液用量下納米金溶膠的UV-vis光譜圖Fig.1 UV-vis spectra of Au colloids synthesized at different amount of chloramic acid solution

圖2是在不同前驅(qū)體溶液用量下所得納米金的SEM 圖片。從圖2 可知，在3 種條件下所得的納米金粒子的粒徑相差不是很大，所得的納米金粒子都為球狀或近似球狀。相對來說，當(dāng)氯金酸用量為0.5 mL時，所得的納米金粒子的粒徑稍大一些。

圖2 不同氯金酸溶液用量下納米金粒子的電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Au nanoparticles prepared using different amount of chloramic acid solution

2.2 PAAS溶液用量的影響

圖3是在不同PAAS 溶液（0.1 g/L）用量下得到納米金溶膠的UV-vis光譜圖。從圖3可知，當(dāng)PAAS溶液用量為3 mL 時，對應(yīng)的納米金溶膠在580 nm處有一個比較強(qiáng)的吸收峰，表明PAAS 用量較小時，就能較好的合成金納米粒子。隨著PAAS 溶液用增加到5 mL 時，相應(yīng)納米金溶膠的吸收峰藍(lán)移到568 nm。藍(lán)移說明了對應(yīng)的納米金溶膠的納米粒子的粒徑有所減?。?，12］。表明隨著PAAS 溶液用量從3 mL 增加到5 mL 時，對應(yīng)的溶膠中納米銀粒子的粒徑有所減小。但是繼續(xù)增加PAAS 溶液用量到8 mL 時，對應(yīng)納米金溶膠的吸收峰出現(xiàn)紅移，表明繼續(xù)增加PAAS 溶液用量，不能減小納米金的粒徑。這表明在采用PAAS 溶液制備小粒徑納米金時，存在一個較為合適的保護(hù)劑溶液用量。當(dāng)PAAS 溶液用量較少時，隨著保護(hù)劑溶液用量的增大，在保護(hù)劑聚丙烯酸鈉的強(qiáng)表面保護(hù)作用下，抑制了金顆粒的聚集和生長。隨著PAAS 溶液用量的繼續(xù)增加，反應(yīng)體系中保護(hù)劑的濃度過大，使得溶液的黏度增大，從而阻礙生成金晶核在體系中的運動速度，導(dǎo)致納米金粒子的紫外吸收峰紅移，平均粒徑又呈現(xiàn)出隨著PAAS溶液用量的增加而又開始增大的趨勢［22-25］。在先前實驗中，配制了1 g/L的聚丙烯酸鈉溶液制備納米金粒子，實驗體系的黏度過大，無法進(jìn)行實驗。因此，在本研究當(dāng)中，通過單因素實驗的方法，確定5 mL的PAAS溶液用量為本實驗體系的最佳用量。

圖3 不同PAAS 溶液用量下納米金溶膠的UVvis光譜圖Fig.3 UV-vis spectra of Au colloids synthesized at different amount of PAAS solution

圖4是在不同PAAS 溶液用量下所制備納米金的SEM 圖片。當(dāng)PAAS 用量為3 mL 和5 mL 時，對應(yīng)的納米粒子的粒徑和形態(tài)變化不大。從圖4可以看出，納米金粒子形態(tài)差異不大，只是PAAS 溶液用量為5 mL 時，所得到的納米金粒子的粒徑略小些，而PAAS 溶液用量為8 mL 時，所得到的納米金粒子的粒徑略大些。這與相應(yīng)的UV-vis 分析基本一致。

圖4 不同PAAS溶液用量下納米金粒子的電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Au nanoparticles prepared using different amount of PAAS solution

2.3 還原劑用量的影響

圖5是在不同還原劑用量下所制備納米金溶膠的UV-vis 光譜圖，對應(yīng)的吸收峰的位置差別較大。當(dāng)水合肼用量為2 mL 時，在578 nm 處出現(xiàn)一個比較強(qiáng)的吸收峰。當(dāng)還原劑用量為4 mL時，對應(yīng)納米金溶膠的吸收峰左移到568 nm，說明對應(yīng)溶膠中納米金粒子的平均粒徑在減小［5，10，18］。當(dāng)還原劑用量

圖5 不同水合肼用量下納米金溶膠的UV-vis光譜圖Fig.5 UV-vis spectra of Au colloids synthesized at different amount of hydrazine hydrate

為8 mL 時，在600 nm 處有一吸收峰，表明此時納米金粒子的平均粒徑有所增加［5，7，9，18］。當(dāng)水合肼溶液用量較少時，隨著水合肼用量的增加，體系中還原劑濃度增大，在反應(yīng)初期生成的金核較多，從而達(dá)到減小納米金粒子粒徑的目的。當(dāng)水合肼用量過大時，在反應(yīng)初期生成的金核超過其臨界飽和濃度，金核之間迅速結(jié)合在一起，使得納米金粒子的粒徑增大［13，15，22，24］。因此，在此體系中，認(rèn)為水合肼的最佳用量為4 mL。

圖6是在不同水合肼用量下所制備納米金的SEM 圖片。從圖可以看出，當(dāng)水合肼用量為8 mL時，納米金粒子的粒徑較大。水合肼用量為4 mL時，納米金粒子的粒徑最小。掃描電鏡的結(jié)果也證實了圖5的UV-vis分析結(jié)果。

圖6 不同水合肼用量下納米金粒子的電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM images of Au nanoparticles prepared using different amount of hydrazine hydrate

2.4 納米金的結(jié)構(gòu)與形貌

由上述分析可知，本實驗體系中制備納米金粒子的最佳反應(yīng)條件為PAAS 溶液（0.1 g/L）5 mL、水合肼溶液（85%）4 mL、氯金酸溶液（2 g/L）1 mL。圖7 是在此反應(yīng)條件下所合成的納米金溶膠所對應(yīng)的UV-vis 光譜圖。分析圖7，不難觀察到在568 nm 處有明顯的吸收峰，并且吸收峰的形狀比較對稱，表明在最佳條件下所制備的納米金粒子粒徑較小，分布較均勻。

圖7 最佳條件下制備納米金溶膠的UV-vis光譜圖Fig.7 UV-vis spectra of Au nanoparticles synthesized at the optimum condition

圖8是在上述最佳條件下通過水合肼還原氯金酸的方法所合成的納米金粒子的高倍SEM 圖。從圖中可以觀察到，納米金粒子的形貌以球狀為主，粒徑較小，分布比較均勻，約為50 nm。

圖8 最佳條件下制備納米金粒子的SEM圖Fig.8 SEM image of Au nanoparticles synthesized at the optimum condition

圖9是在最佳條件下合成的金納米粒子的TEM圖。從圖中可知，除了個別粒子較大以外，大部分粒子在此條件下制備的金納米粒子為球狀的顆粒，粒徑較小，分布在20 ～ 60 nm。

圖9 最佳條件下制備納米金粒子的TEM圖Fig.9 TEM image of Au nanoparticles synthesized at the optimum condition

圖10是在最佳條件下，以PAAS為保護(hù)劑，水合肼還原氯金酸溶液所得到納米金粉末的XRD圖譜。分析圖10 可以看出，4 個峰分別座落在38.23 °，44.35 °，64.55 °和77.48 °處，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.65-8601 進(jìn)行對照，分別對應(yīng)著面心立方晶體（FCC）金的（111），（200），（220）和（311）晶面的衍射峰。圖中4 個衍射峰都比較尖銳，說明所制備的納米金的結(jié)晶性較好。XRD 分析表明，通過水合肼還原PAAS 和氯金酸的混合溶液，可以得到結(jié)晶性較好的納米金粒子。

圖10 納米金的XRD圖譜Fig.10 XRD pattern of Au nanoparticles

圖11是在最佳條件下合成的金納米粒子的紅外光譜圖。落在3450 cm-1處最大的峰主要由于羥基（O-H）的伸縮運動造成的，而在2831 cm-1和1610 cm-1的兩個小峰主要是由于C-H 的伸縮運動和彎曲振動分別引起的，1010 cm-1處的吸收峰主要是由于C-O 的伸縮振動產(chǎn)生的。紅外光譜分析結(jié)果表明，在納米金粒子表面包覆有聚丙烯酸鈉。

圖11 納米金的紅外光譜圖Fig.11 FT-IR image of Au nanoparticles

2.5 反應(yīng)機(jī)理

水合肼是一種中強(qiáng)還原劑，能夠較快的把金屬離子還原成金屬原子，而自身被氧化成氮氣［8，13］。在本研究中，在氯金酸和PAAS 的混合溶液中加入一定量的還原劑時，氯金酸會被較快的被還原成單質(zhì)金。在最開始時，單質(zhì)金以原子的形式存在溶液當(dāng)中，隨著金原子數(shù)量的增加，若干個金原子自發(fā)的聚集在一起形成金核。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，金核數(shù)量越來越多，并和PAAS 分子一起均勻的分散在溶劑水中。當(dāng)金核濃度達(dá)到臨界飽和濃度時，金核與其附近新生的金原子或金核之間碰撞機(jī)會增加［20-22］。金核與原子或其它金核的碰撞可能會形成一個新的金粒子，使得金核的尺寸的增大，形成納米金粒子，并在表面包覆PAAS膜。由于PAAS分子的位阻效應(yīng)，阻止更多金顆粒之間的相互碰撞，因此阻礙了納米金粒子的進(jìn)一步長大，從而得到小粒徑的納米金粒子［24-25］。在本研究當(dāng)中，可能與其關(guān)聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

3 結(jié) 論

（1）以水合肼為還原劑，氯金酸溶液為金源，聚丙烯酸鈉為分散劑和保護(hù)劑，采用化學(xué)還原法成功地制備了金納米溶膠和納米金固體粉末。通過表征分析可知，納米溶膠中的金納米粒子被聚丙烯酸鈉包覆，尺寸較小，平均粒徑約為50 nm，較均勻地分布在20～60 nm，離心干燥后所獲得的納米金固體粉末具有較好的結(jié)晶性能。

（2）反應(yīng)物PAAS 溶液用量、前驅(qū)體溶液用量和還原劑用量等，對溶膠中納米金粒子的粒徑有著一定的影響，因此可以通過改變反應(yīng)物用量來控制納米金粒子的粒徑和形貌。在本研究中，制備單分散納米金溶膠的最佳反應(yīng)條件為PAAS 溶液（0.1 g/L）5 mL，前驅(qū)體溶液（2 g/L）1 mL，還原劑（85%）4 mL。